化工工藝概論課程總結(jié)

《化工工藝概論》教學(xué)課程總結(jié)

201*-201*學(xué)年第二學(xué)期的教學(xué)工作已經(jīng)結(jié)束,回顧這半年來(lái)的工作，我在系領(lǐng)導(dǎo)及各位同事的支持與幫助下，嚴(yán)格要求自己，按照學(xué)校的要求，較好地完成了自己的本職工作。通過(guò)半年來(lái)的學(xué)習(xí)與工作，教學(xué)模式上有了新的突破，工作方式有了較大的改變，現(xiàn)將半年來(lái)的《化工工藝概論》教學(xué)工作情況總結(jié)如下：

一、《化工工藝概論》課程性質(zhì)和任務(wù)

課程性質(zhì)：本課程屬于專業(yè)課，是我系化工專業(yè)的一門必修課程，也是一門與化工生產(chǎn)技術(shù)緊密聯(lián)系的課程。

任務(wù)：依據(jù)應(yīng)用性、實(shí)用性、綜合性、先進(jìn)性原則進(jìn)行教學(xué)。使學(xué)生掌握典型無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品生產(chǎn)的基礎(chǔ)知識(shí)，拉近理論與實(shí)踐的距離，開闊學(xué)生視野，激發(fā)學(xué)習(xí)興趣。

二、課程的基本要求與重點(diǎn)、難點(diǎn)基本要求：

掌握典型化工工藝的基本原理、工藝條件的確定、生產(chǎn)工藝流程、主要設(shè)備的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及具有代表性的產(chǎn)品的生產(chǎn)操作的控制分析等知識(shí)。同時(shí)要了解有關(guān)化工生產(chǎn)的新工藝、新技術(shù)、新設(shè)備、發(fā)展動(dòng)態(tài)能量回收、三廢處理等問(wèn)題。

重點(diǎn)、難點(diǎn)：

化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原理、工藝條件的確定、生產(chǎn)工藝流程及生產(chǎn)操作控制的分析為重點(diǎn)；難點(diǎn)是重點(diǎn)工段生產(chǎn)原理的分析和工藝條件的確定分析。

三、本課程與其它課程的關(guān)系

本課程具有較強(qiáng)的專業(yè)性和原則性，是在學(xué)習(xí)大化、物化、化工原理等基礎(chǔ)理論的基礎(chǔ)上開設(shè)的專業(yè)課，也是學(xué)生深入化工生產(chǎn)理論與實(shí)際的基礎(chǔ)課。內(nèi)容有一定的難度，因此，學(xué)生在學(xué)習(xí)本課程之前必須掌握一些有關(guān)方面的知識(shí)，需要學(xué)生閱讀一些相關(guān)資料，加深印象。學(xué)生在學(xué)習(xí)過(guò)程中不僅僅要僅限書本上的知識(shí)，還應(yīng)該理論聯(lián)系實(shí)際，理論與實(shí)踐相結(jié)合，通過(guò)一定的實(shí)踐來(lái)了解和掌握化工工藝?yán)碚摚�可以鍛煉學(xué)生的動(dòng)手能力以及激發(fā)學(xué)生對(duì)這門課程的學(xué)習(xí)興趣。

四、教材選擇

本課程所選用的教材是“教育部高職高專規(guī)劃教材”。規(guī)劃教材是《高職高專教育專業(yè)人才培養(yǎng)目標(biāo)及規(guī)格》的要求，在對(duì)有關(guān)專業(yè)的人才培養(yǎng)模式和教學(xué)內(nèi)容體系改革進(jìn)行充分調(diào)研和論證的基礎(chǔ)上，充分吸取高職高專在探索培養(yǎng)技術(shù)應(yīng)用性專門人才方面取得的成功經(jīng)驗(yàn)和教學(xué)成果編寫而成的系列教材之一。它是化學(xué)工業(yè)出版社教材出版中心出版的教材，全書共分七章。本書在介紹各化工工藝原理、操作條件選擇、工藝流程和典型設(shè)備的同時(shí)，對(duì)能量分析及某些操作的

處理原則進(jìn)行了分析，對(duì)當(dāng)前化工發(fā)展的前沿，如化工微電子材料、納米技術(shù)、綠色化工等也做了較多的介紹。輔助教材采用的是《化工工藝學(xué)》、《實(shí)用化工工藝》、《無(wú)機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)》、《有機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)》等參考書籍，借助于參考輔助教材的內(nèi)容，簡(jiǎn)化教材中的難點(diǎn)，補(bǔ)充教材中不完善的內(nèi)容，使學(xué)生易于理解教材中的難點(diǎn)及重點(diǎn)。對(duì)授課起到了較大的幫助。

五、關(guān)于教學(xué)方法

《化工工藝概論》是一門專業(yè)必修課，由于充分注意到高職�？茖W(xué)校培養(yǎng)技術(shù)應(yīng)用人才的特點(diǎn)和教材內(nèi)容以“人需和夠用”為原則，著重考慮了精選教材內(nèi)容，加強(qiáng)聯(lián)系實(shí)際，培養(yǎng)務(wù)實(shí)能力。

教學(xué)方法上應(yīng)采用課堂教授法時(shí)，多注意聯(lián)系生產(chǎn)實(shí)際，引導(dǎo)學(xué)生加深對(duì)教學(xué)內(nèi)容的理解，增強(qiáng)學(xué)生獨(dú)立思考能力和創(chuàng)新能力。

六、教學(xué)質(zhì)量

05級(jí)化工班和工業(yè)班共有學(xué)生49名，出勤率較好，課堂上學(xué)生的聽紀(jì)律較好，聽課表現(xiàn)情況一般，約一半學(xué)生能認(rèn)真聽課，部分學(xué)生能響應(yīng)提問(wèn)，也有部分同學(xué)在課堂上表現(xiàn)不好，學(xué)習(xí)熱情不高，聽課不認(rèn)真，注意力不夠集中，作業(yè)完成情況良好，考試成績(jī)比較正常，可以認(rèn)為多數(shù)學(xué)生基本掌握了本門課程的重點(diǎn)內(nèi)容，基本達(dá)到了學(xué)期初制定的教學(xué)計(jì)劃。

七、課程考核

平時(shí)成績(jī)占30%：由作業(yè)、出勤、課堂表現(xiàn)等來(lái)評(píng)定；期末成績(jī)占70%。采取閉卷筆試形式。

八、感想

本人在教學(xué)過(guò)程中得到了系領(lǐng)導(dǎo)及其他老師的很多幫助，總體來(lái)說(shuō)，比較順利地完成了本門課程的教學(xué)任務(wù)，但在教學(xué)中也存在著很多問(wèn)題，需要今后改進(jìn)，自己的教學(xué)水平還需要不斷地提高，并充實(shí)自己的其他相關(guān)學(xué)科的知識(shí)，加深本科教學(xué)理念，更好地完成今后的教學(xué)任務(wù)。

二七年六月二十八日

擴(kuò)展閱讀：化工工藝知識(shí)總結(jié)

第二章石油化工基礎(chǔ)知識(shí)

第一節(jié)化工生產(chǎn)過(guò)程及工藝流程

一．化工生產(chǎn)過(guò)程

一個(gè)化工生產(chǎn)過(guò)程一般包括原料預(yù)處理.化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)品分離及精制等三大部分。1.原料預(yù)處理

原料預(yù)處理的主要目的是使初始原料達(dá)到反應(yīng)所需要的狀態(tài)和規(guī)格2．化學(xué)反應(yīng)

通過(guò)該步驟完成了由原料到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變，是化工生產(chǎn)過(guò)程的核心。（1）化學(xué)反應(yīng)類型

按反應(yīng)特性分：氧化.還原.加氫.脫氫.歧化.異構(gòu)化.烷基化.脫烷基化.脫基化.分解.水合.偶合.聚合.縮聚.縮合.酯化.磺化.硝化.鹵化.重氮化等

按反應(yīng)體系中的物料的相態(tài)分：均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)按是否使用催化劑：催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)（2）反應(yīng)器種類

按結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分：管式反應(yīng)器.床式反應(yīng)器.釜式反應(yīng)器和塔式反應(yīng)器按操作方式分：間歇式.連續(xù)式和半連續(xù)式

按熱狀況分：等溫反應(yīng)器.絕熱反應(yīng)器和變溫反應(yīng)器按換熱方式分：間接換熱和直接換熱的反應(yīng)器

3.產(chǎn)品的分離和精制

化工生產(chǎn)的目的是獲取符合規(guī)格的產(chǎn)品，并回收利用副產(chǎn)物

分離和精制的方法通常有：冷凝.吸附.吸收.冷凍.萃取.閃蒸.精餾.滲透膜分離.結(jié)晶.過(guò)濾和干燥等。到目前為止，采用最多.最廣泛的是精餾。二.化工生產(chǎn)工藝流程1.工藝流程和流程圖

按物料加工順序?qū)⑦@些功能單元有機(jī)地組合起來(lái)，構(gòu)成工藝流程，用圖的形式表示的就是工藝流程圖。

2.化工生產(chǎn)工藝流程圖的組織

（1）推論分析法（2）功能分析法（3）形態(tài)分析法3.化工生產(chǎn)工藝流程設(shè)計(jì)

第二節(jié)化工過(guò)程的主要技術(shù)指標(biāo)

一.生產(chǎn)能力.生產(chǎn)強(qiáng)度和開工因子1.生產(chǎn)能力

指一個(gè)設(shè)備.一套裝置或一個(gè)工廠在單位時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)的產(chǎn)品量，或在單位時(shí)間內(nèi)所處理的原料量。2.生產(chǎn)強(qiáng)度

指設(shè)備在單位特征集合量上的生產(chǎn)能力。即設(shè)備單位體積的生產(chǎn)能力，或單位面積的生產(chǎn)能力。

在分析對(duì)比催化反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度時(shí)，通常要看在單位時(shí)間內(nèi),單位體積催化劑或單位質(zhì)量催化劑上所獲得的產(chǎn)品量，亦即催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度，有時(shí)也成為時(shí)空收率或空時(shí)得率。3.有效生產(chǎn)周期

工廠的有效生產(chǎn)周期經(jīng)常用開工因子來(lái)表示，開工因子通常在0.9左右。

開工因子=全年開工生產(chǎn)天數(shù)/365（2-1）二.化學(xué)反應(yīng)的效率指標(biāo)1.原子經(jīng)濟(jì)性

原子經(jīng)濟(jì)性AE=目的產(chǎn)物的原子質(zhì)量/反應(yīng)物的總原子質(zhì)量（2-2）

2.環(huán)境因子

環(huán)境因子E=廢物質(zhì)量/目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量（2-3）

三.轉(zhuǎn)化率.選擇性和收率

化工總過(guò)程的核心是化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率.選擇性和產(chǎn)率是提高化工過(guò)程效率的關(guān)鍵。1.轉(zhuǎn)化率

轉(zhuǎn)化率=轉(zhuǎn)化掉的原料量/投入反應(yīng)器的總原料量（2-4）

人們常常對(duì)關(guān)鍵反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率感興趣，所謂關(guān)鍵反應(yīng)物是指反應(yīng)物中價(jià)值最高的組分或者說(shuō)希望都反映掉的那個(gè)組分，為使其盡可能轉(zhuǎn)化，常使其他反應(yīng)組分過(guò)量。對(duì)于不可逆反應(yīng)，關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率最大為100%，對(duì)于可逆反應(yīng)，關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率最大為其平衡轉(zhuǎn)化率。

在循環(huán)過(guò)程中必須有部分放空（防止惰性物的積累）

A的單程轉(zhuǎn)化率=原料A在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化掉的量/反應(yīng)器進(jìn)口物料中的A的總量（2-7）

A的全程轉(zhuǎn)化率=原料A在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化掉的量/反應(yīng)器進(jìn)口物料中新鮮A的量（2-8）

2.選擇性

對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)體系，同時(shí)存在有生成目的產(chǎn)物的主反應(yīng)和生產(chǎn)副產(chǎn)物的許多副反應(yīng)，只用轉(zhuǎn)化率來(lái)衡量是不夠的。因?yàn)楸M管有的反應(yīng)體系原料轉(zhuǎn)化率很高，但大多數(shù)轉(zhuǎn)變成副產(chǎn)物了，目的產(chǎn)物很少，意味著許多原料浪費(fèi)了。所以需要用選擇性這個(gè)指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)反應(yīng)過(guò)程的效率。

選擇性=生成目的產(chǎn)物所消耗的原料量/轉(zhuǎn)化掉的原料量（2-9）

選擇性表達(dá)了主副反應(yīng)進(jìn)行程度的相對(duì)大小，能確切反映原料的利用是否合理。3.收率（產(chǎn)率）

收率=生成目的產(chǎn)物所消耗的原料量/投入反應(yīng)器的總原料量（2-11）或?qū)懗桑?/p>

收率=轉(zhuǎn)化率*選擇性*100%（2-12）4.質(zhì)量收率

指投入單位質(zhì)量的某原料所能生產(chǎn)的目的產(chǎn)物的質(zhì)量

質(zhì)量收率=生成目的產(chǎn)物的質(zhì)量/投入反應(yīng)器的原料質(zhì)量（2-13）

質(zhì)量收率主要針對(duì)復(fù)雜反應(yīng)，難以寫出定量反應(yīng)式的過(guò)程的計(jì)算，如乙烯廠乙烯收率的計(jì)算一般均采用質(zhì)量收率。四.平衡轉(zhuǎn)化率和平衡收率的計(jì)算

可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率稱為平衡轉(zhuǎn)化率，此時(shí)所得產(chǎn)物的收率（產(chǎn)率）為平衡收率（產(chǎn)率）。平衡轉(zhuǎn)化率和平衡產(chǎn)率是可逆反應(yīng)所能達(dá)到的極限值（最大值），但是，反應(yīng)達(dá)到平衡需要相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間。對(duì)于反應(yīng):

若為氣象反應(yīng)體系，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：

Kp=（2-14）

理想氣體的Kp只是溫度的函數(shù)，與反應(yīng)體系的總壓和組成無(wú)關(guān)；在低壓活著壓力不高（3MPa）和溫度較高（200℃以上）的條件下，真實(shí)氣體接近理想氣體，此時(shí)可用理想氣體的氣液平衡場(chǎng)常數(shù)及有關(guān)平衡數(shù)據(jù)，及可忽略壓力與組成的影響。

若為液相反應(yīng)體系，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：

Kp=（2-16）

第三節(jié)反應(yīng)條件對(duì)化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的影響

一.反應(yīng)溫度的影響

1.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響

對(duì)于吸熱反應(yīng)，K值隨著溫度升高而增加，有利于反應(yīng)，平衡產(chǎn)率增加。

對(duì)于放熱反應(yīng)，K值隨著溫度升高而減小，不利于反應(yīng)，平衡產(chǎn)率降低。2.溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

反應(yīng)速率指單位時(shí)間單位體積某反應(yīng)物組分的消耗量，或某產(chǎn)物的生成量。反應(yīng)速率方程可以用濃度的冪函數(shù)形式來(lái)表示，例如對(duì)于反應(yīng)：

其反應(yīng)速率方程為

反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的關(guān)系可以用如下的阿倫尼烏斯方程表示

由上式可知，k總是隨著溫度的升高而增加的（有極少數(shù)例外），一般反應(yīng)溫度每升高10℃，反應(yīng)速率常數(shù)增大2~4倍。

對(duì)于不可逆反應(yīng)，逆反應(yīng)速率忽略不計(jì)，故產(chǎn)物生成速率總是隨溫度的升高而加快；對(duì)于可逆反應(yīng)而言，正.逆反應(yīng)速率之差即為產(chǎn)物生成的凈速率。溫度升高時(shí)，正逆反應(yīng)速率常數(shù)都增大，所以正逆反應(yīng)速率都提高，凈反應(yīng)速率是否怎加呢？

經(jīng)過(guò)分析知：對(duì)于吸熱的可逆反應(yīng)，凈速率r總是隨著溫度的升高而增高的；而對(duì)于放熱的可逆反應(yīng)，凈速率r隨溫度變化有3種可能性，當(dāng)溫度較低時(shí)，r隨溫度的升高而增高，當(dāng)溫度超過(guò)某一值后，r隨著溫度的升高而下降。r有一個(gè)極大值，此極大值對(duì)應(yīng)的溫度稱為最佳反應(yīng)溫度，亦稱最適宜反應(yīng)溫度。二.濃度的影響

根據(jù)反應(yīng)平衡移動(dòng)原理，反應(yīng)物濃度越高，越有利于平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。當(dāng)有多種反應(yīng)物參加反應(yīng)時(shí)，往往使廉價(jià)易得的反應(yīng)物過(guò)量，從而可以使價(jià)貴或者難得的反應(yīng)物更多地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，提高其利用率。

由反應(yīng)速率式可知，反應(yīng)物濃度越高，反應(yīng)速率越快，一般在反應(yīng)初期，反應(yīng)物濃度高，反應(yīng)速率大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物逐漸消耗，反應(yīng)速率逐漸下降。

提高溶液濃度的方法有：對(duì)于液相反應(yīng)，采用能提高反應(yīng)物溶解度的溶劑，或者在反應(yīng)中蒸發(fā)或冷凍部分溶劑等；對(duì)于氣相反應(yīng)，可適當(dāng)壓縮或降低惰性物的含量等。

對(duì)于可逆反應(yīng)，反應(yīng)物濃度與其平衡濃度差是反應(yīng)的推動(dòng)力，此推動(dòng)力越大則反應(yīng)速率越快。所以，在反應(yīng)過(guò)程中不斷從反應(yīng)區(qū)取出生成物，使反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡，既保持了高速率，又使平衡不斷向產(chǎn)物方向移動(dòng)，對(duì)于受平衡限制的反應(yīng)有利于提高產(chǎn)率。三.壓力的影響

一般來(lái)說(shuō)，壓力對(duì)液相和固相反應(yīng)的平衡影響較小。氣體的體積受壓力影響大，故壓力對(duì)有氣相物質(zhì)參加的反應(yīng)的平衡影響很大。其規(guī)律為：

（1）對(duì)于分子數(shù)增加的反應(yīng)，降低壓力可以提高平衡產(chǎn)率；（2）對(duì)于分子數(shù)減少的反應(yīng)，壓力升高，產(chǎn)物的平衡產(chǎn)率增大；（3）對(duì)于分子數(shù)沒有變化的反應(yīng)，壓力對(duì)平衡產(chǎn)率無(wú)影響。

在一定的壓力范圍內(nèi)，加壓可減少反應(yīng)體積，加快反應(yīng)速率，但效果有限，壓力過(guò)高，能耗增大，對(duì)設(shè)備要求高，反而不經(jīng)濟(jì)。

惰性氣體的存在，可降低反應(yīng)物的分壓，對(duì)反應(yīng)速率不利，但有利于分子數(shù)增加的反應(yīng)的平衡，是否添加惰性組分，添加多少，也要根據(jù)實(shí)際而定。四.停留時(shí)間的影響

停留時(shí)間是指從物料進(jìn)入設(shè)備到離開設(shè)備所需要的時(shí)間，若有催化劑存在指催化劑的接觸時(shí)間（反應(yīng)時(shí)間），單位一般用秒（s）表示。

一般停留時(shí)間越長(zhǎng)，原料轉(zhuǎn)化率越高，產(chǎn)物的選擇性越低，設(shè)備的生產(chǎn)能力小，空速越小，反之亦然。五.空速的影響

空速為停留時(shí)間的倒數(shù)，一般空速越大，停留時(shí)間越短，原料轉(zhuǎn)化率越低，產(chǎn)物的選擇性越高，設(shè)備的生產(chǎn)能力大，反之亦然。六.原料配比的影響

實(shí)際中總是那些廉價(jià)易得的易回收的無(wú)毒的無(wú)腐蝕的無(wú)污染的反應(yīng)物過(guò)量（大于理論配比）以提高另外一個(gè)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。

第四節(jié)催化劑的性能及使用

能加快化學(xué)反應(yīng)速度的的催化劑稱為正催化劑；能減緩化學(xué)反應(yīng)速度的叫負(fù)催化劑或阻催化劑；有些反應(yīng)所產(chǎn)生的某種產(chǎn)物也會(huì)使反應(yīng)迅速加快，這種現(xiàn)象稱為自催化作用。1.催化劑的基本特征

在一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中因加入催化劑而使反應(yīng)速度明顯加快，主要是因?yàn)樗�能與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了化學(xué)反應(yīng)途徑，使反應(yīng)的活化能得以降低。由阿倫尼烏斯方程可知，活化能降低可使反應(yīng)速率常數(shù)增大，從而加速了反應(yīng)。

（1）催化劑是參與了化學(xué)反應(yīng)的，但是反應(yīng)終了時(shí)，催化劑本身未發(fā)生化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量的變化。

（2）催化劑只能縮短達(dá)到化學(xué)平衡的時(shí)間（即加速作用）但不能改變平衡。也就是說(shuō)，無(wú)論是否有催化劑存在，該反應(yīng)的自由能變化，熱效應(yīng)，平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率相同。催化劑不能使熱力學(xué)上不可能進(jìn)行的反應(yīng)發(fā)生；催化劑是以同樣的倍率提高正逆反應(yīng)的速率的，能加速正反應(yīng)速率的催化劑，也必然能加速逆反應(yīng)。

（3）催化劑具有明顯的選擇性，特定的催化劑只能催化特定的化學(xué)反應(yīng)。這一作用在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域中起了非常重要的作用，因?yàn)橛袡C(jī)反應(yīng)體系往往同時(shí)存在許多反應(yīng)，選用合適的催化劑，可使反應(yīng)方向向需要的方向進(jìn)行。2.催化劑的主要作用

（1）提高反應(yīng)速率和選擇性

（2）改變操作條件使操作條件變得緩和，降低能耗，提高反應(yīng)速率（3）有助于開發(fā)新反應(yīng)

（4）在能源開發(fā)與環(huán)境友好方面作用顯著3.工業(yè)催化劑使用中的有關(guān)問(wèn)題（1）工業(yè)催化劑的使用性能指標(biāo)

①活性指在給定溫度壓力和反應(yīng)物流量（或空速）的情況下，催化劑使原料轉(zhuǎn)化的能力。活性越高則原料的轉(zhuǎn)化率越高。或者在在轉(zhuǎn)化率及其他條件相同時(shí)，催化劑活性越高則需要的反應(yīng)溫度越低。工業(yè)催化劑應(yīng)該有足夠高的活性，一般用原料的轉(zhuǎn)化率來(lái)表示催化劑的活性。

②選擇性指反應(yīng)所消耗的原料中有多少轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物。選擇性越高，則越有利與產(chǎn)物的后處理。

當(dāng)催化劑的活性與選擇性難以兩全齊美時(shí)，若反應(yīng)原料昂貴或產(chǎn)物分離困難，則選用選擇性高的催化劑；若原料廉價(jià)易得或產(chǎn)物易分離，則選用活性高的催化劑。

一般用產(chǎn)物的選擇性來(lái)表示表示催化劑的選擇性。

③壽命指其使用期限的長(zhǎng)短，壽命的表征是生產(chǎn)單位產(chǎn)品所消耗的催化劑量，或在滿足生產(chǎn)要求的技術(shù)水平上催化劑能使用的時(shí)間長(zhǎng)短。

催化劑的壽命受以下幾個(gè)方面的影響:

化學(xué)穩(wěn)定性：催化劑的化學(xué)組成和化合狀態(tài)在使用條件下發(fā)生變化的難易。熱穩(wěn)定性：催化劑在反應(yīng)條件下對(duì)熱破壞的耐受力。機(jī)械穩(wěn)定性：指固體催化劑在反應(yīng)條件下強(qiáng)度是否足夠。耐毒性：催化劑對(duì)有毒物質(zhì)的抵抗力或耐受力④其他，如廉價(jià).易得.無(wú)毒.無(wú)害.易分離等。（2）催化劑的活化

許多固體催化劑在出售時(shí)的狀態(tài)一般是較穩(wěn)定的，但這種穩(wěn)定狀態(tài)不具有催化性能，催化劑在反應(yīng)前必須對(duì)其進(jìn)行活化，使其轉(zhuǎn)化成具有活性的狀態(tài)。（3）催化劑的失活和再生引起催化劑失活的原因較多，對(duì)于絡(luò)合催化劑而言，主要是超溫，大多數(shù)絡(luò)合物在250℃以上就分解而失活；對(duì)于生物催化劑而言，過(guò)熱.化學(xué)物質(zhì)和雜菌的污染.pH值失調(diào)等均是失活原因；對(duì)于固體催化劑而言，失活原因有:

①超溫過(guò)熱，使催化劑表面發(fā)生燒結(jié)，晶型轉(zhuǎn)變或物相轉(zhuǎn)變；②原料氣中混有毒物雜質(zhì)，使催化劑中毒；③有污垢或積碳覆蓋在催化劑表面。

原料中能使催化劑活性嚴(yán)重下降的微量物質(zhì)叫做催化劑毒物，這種現(xiàn)象叫做催化劑中毒。催化劑中毒又分為暫時(shí)性中毒和永久性中毒兩種情況。催化劑的積碳可通過(guò)燒炭再生。無(wú)論暫時(shí)性中毒后的再生還是積碳后的再生，均會(huì)引起催化劑結(jié)構(gòu)的損傷，致使活性下降。（4）催化劑的運(yùn)輸.存儲(chǔ)和裝卸

在運(yùn)輸過(guò)程中防止其受污染和破壞；裝填要均勻，避免出現(xiàn)架橋現(xiàn)象，以防反應(yīng)工況惡化。使用后在停工卸出之前，要進(jìn)行鈍化處理，由其是金屬催化劑一定要經(jīng)過(guò)低含氧量的氣體鈍化后，才能暴露于空氣中，否則遇空氣劇烈氧化自燃，燒壞催化劑和設(shè)備。

第四章烴類熱裂解制烯烴

第一節(jié)概述

一.乙烯發(fā)展概述

乙烯生產(chǎn)方法有乙醇脫水法，電石-乙炔-加氫法，烴類熱裂解法，天然氣偶合法等，目前工業(yè)幾乎全部采用烴類熱裂解法。二.烯烴在石油化工中的地位

乙烯，丙烯和丁二烯等低級(jí)烯烴分子中具有不飽和的雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，能與多種物質(zhì)發(fā)生加成，共聚或自聚等反應(yīng)，生成一系列重要產(chǎn)物，是化學(xué)工業(yè)的重要原料。

乙烯是石油化工的標(biāo)志產(chǎn)品，在石油化工中占主導(dǎo)地位。乙烯裝置生產(chǎn)的三烯（乙烯，丙烯，丁二烯）和三苯（苯，甲苯，二甲苯）是其他有機(jī)原料及三大合成材料（合成樹脂，合成橡膠，合成纖維）的基礎(chǔ)原料。

第二節(jié)熱裂解過(guò)程的化學(xué)變化與基本原理

烴類熱裂解是將烴類原料（天然氣，煉廠氣，石腦油，輕油，柴油，重油等）在高溫（800℃以上），低壓（無(wú)催化劑）的條件按下，使烴類分子發(fā)生碳鏈斷裂或脫氫反應(yīng)，生成相對(duì)分子質(zhì)量較小的烯烴，烷烴和其他相對(duì)分子質(zhì)量不同的輕質(zhì)和重質(zhì)烴類。

烴類熱裂解反非常復(fù)雜，具體體現(xiàn)在：

（1）原料復(fù)雜包括天然氣，煉廠氣，石腦油，輕油，柴油，重油甚至是原油，渣油等。（2）反應(yīng)復(fù)雜除了斷鏈和脫氫主反應(yīng)外，還包括環(huán)化，異構(gòu)，烷基化，歧化，脫烷基化，縮合，聚合，生焦，生碳等副反應(yīng)。

（3）產(chǎn)物復(fù)雜即使采用最簡(jiǎn)單的乙烷為原料，產(chǎn)物除了氫氣，甲烷，乙烯，乙炔，乙烷外，還有C3，C4等低級(jí)烴類和C5以上的液態(tài)烴。一.烴類裂解的反應(yīng)規(guī)律1.烷烴的裂解反應(yīng)

（1）正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴的裂解主要有脫氫反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)，對(duì)于C5以上的烷烴還可以發(fā)生環(huán)化脫氫反應(yīng)等其他反應(yīng)。

①脫氫反應(yīng)CH鍵斷裂的反應(yīng)，產(chǎn)物中碳原子數(shù)保持不變，通式如下：②斷鏈反應(yīng)CC鍵的斷裂反應(yīng)，生成碳原子數(shù)較少的產(chǎn)物，其通式如下：相同烷烴脫氫和斷鏈的難易程度可以從分子結(jié)構(gòu)中的鍵能的大小，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs焓變，和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱的大小來(lái)判斷。

最終結(jié)果：斷鏈比脫氫容易。兩者都為吸熱反應(yīng)。

③環(huán)化脫氫C5以上的正構(gòu)烷烴可發(fā)生如下的環(huán)化脫氫反應(yīng)生成環(huán)烷烴。

（2）異構(gòu)烷烴

①CC鍵或CH鍵的將能較正構(gòu)烷烴的低，故容易斷鏈或脫氫；②脫氫能力與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，難易順序?yàn)?伯碳?xì)?仲碳?xì)?叔碳?xì)洌?/p>

③異構(gòu)烷烴裂解所得的乙烯收率遠(yuǎn)較正構(gòu)烷烴低，而氫氣，甲烷，C4及C4以上烯烴收率較高。丙烯收率比正構(gòu)烷烴高。

④隨著碳原子數(shù)的增加，異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴裂解所得乙烯和丙烯收率的差異減少。2.烯烴的裂解反應(yīng)

工業(yè)上應(yīng)用的裂解原理一般含烯烴很少，但裂解一次反應(yīng)生成的烯烴會(huì)進(jìn)一步發(fā)生斷鏈，脫氫，歧化，聚合和芳構(gòu)化等二次反應(yīng)。

（1）斷鏈反應(yīng)較大分子的烯烴裂解可以斷鏈成2個(gè)較小的烯烴分子，通式如下：

烯烴裂解時(shí)位于雙鍵β位置CC鍵的解離能比α位置CC鍵的解離能低，所以烯烴斷鏈主要發(fā)生在β位置，僅有少量α位置CC鍵斷裂。丙烯，異烯烴，二烯烴由于沒有β位置的CC鍵，所以比相應(yīng)的烷烴難于裂解。

（2）脫氫反應(yīng)烯烴可進(jìn)一步脫氫生成二烯烴和炔烴，通式如下：

（3）歧化反應(yīng)兩個(gè)相同分子烯烴可以歧化為兩個(gè)不同烴分子，其通式如下：

（4）雙烯合成反應(yīng)（環(huán)化反應(yīng)）二烯烴與烯烴進(jìn)行雙烯合成而生成環(huán)烯烴，進(jìn)一步脫氫生成芳烴，通式為:

（5）芳構(gòu)化反應(yīng)六個(gè)或者更多碳原子數(shù)的烯烴，可以發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴。

（6）加氫反應(yīng)（7）縮合，聚合（8）異構(gòu)：官能團(tuán)異構(gòu)、骨架異構(gòu)3.環(huán)烷烴的裂解反應(yīng)

環(huán)烷烴較相應(yīng)的鏈烷烴穩(wěn)定，在一般條件下可發(fā)生斷鏈開環(huán)反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、側(cè)鏈斷裂及開環(huán)脫氫反應(yīng)，還可以進(jìn)行脫氫生成苯，深度加氫生成甲烷。通式如下：

4.芳烴的裂解

由于芳環(huán)的穩(wěn)定性，芳烴的裂解主要發(fā)生在烷基烴的側(cè)鏈上，以及芳烴縮合生成多環(huán)芳烴，進(jìn)一步生成焦的反應(yīng)。所以含芳烴的原料油不僅烯烴收率低，而且結(jié)焦嚴(yán)重，不是理想的裂解原料。

5.裂解過(guò)程中的結(jié)焦生碳反應(yīng)生碳：乙烯，在900~1100℃或更高的溫度下，經(jīng)過(guò)乙炔中間階段生碳（Cn,n為300~400）生焦：500~900℃，通過(guò)芳烴的中間階段而生成。

區(qū)別：①溫度不同②中間階段不同③H含量不同，C幾乎不含H，焦中含少量的H相同：都是固態(tài)（s）------固態(tài)的通用危害。

危害：①降低烯烴收率②增加各種阻力（流動(dòng)，傳熱等）③嚴(yán)重時(shí)造成停產(chǎn)，影響操作周期6.一次反應(yīng)和二次反應(yīng)

一次反應(yīng)：原料生成目的產(chǎn)物乙烯丙烯的反應(yīng)，是希望發(fā)生的反應(yīng)。二次反應(yīng)：由乙烯、丙烯進(jìn)一步反應(yīng)生成焦、炭。

危害：消耗了原料，降低了烯烴收率；增加各種阻力，對(duì)裂解操作和穩(wěn)定生產(chǎn)都帶來(lái)了不利的影響。

7.各族烴類裂解的反應(yīng)規(guī)律

反應(yīng)速度：烷烴>環(huán)烷烴（六環(huán)>五環(huán)）>芳烴

乙烯收率：烷烴（正構(gòu)>異構(gòu)）>環(huán)烷烴>芳烴（環(huán)烷烴與芳烴基本不選，易生焦）結(jié)焦程度：烷烴進(jìn)行下去，直到生成H或CH3自由基為止。所以，C原子數(shù)較多的烷烴，在裂解中也能生成碳原子數(shù)較少的乙烯和丙烯分子。

③鏈的終止是2個(gè)自由基通過(guò)加成反應(yīng)使自由基消失。2.利用自由基機(jī)理預(yù)測(cè)正構(gòu)烷烴一次反應(yīng)的產(chǎn)品分布

自由基反應(yīng)應(yīng)遵從如下四條規(guī)律：①烴分子中各種氫的解離能不同，伯氫>仲氫>叔氫（解離能越小反應(yīng)越容易，反應(yīng)速度越快）②正構(gòu)烷烴的反應(yīng)途徑數(shù)位n/2（n為偶數(shù)）或（n+1）/2（n為奇數(shù)）。

③按某一途徑反應(yīng)的分子數(shù)m=W×Z，其中Z為參加此反應(yīng)的氫原子個(gè)數(shù)（幾率），W為該氫原子的相對(duì)反應(yīng)速度。（用于預(yù)測(cè)產(chǎn)品分布）

④大自由基不穩(wěn)定，在與其他分子碰撞之前發(fā)生分解，從β鍵斷鏈，直至分解成H或CH3。斷裂時(shí)帶自由基的一端生成相應(yīng)的烯烴。乙基自由基和異丙基自由基分解時(shí)生成H和相應(yīng)的烯烴。如：

α鍵指與官能團(tuán)相鄰的鍵，β鍵指與官能團(tuán)相隔的鍵，以此類推。可利用此規(guī)律預(yù)測(cè)一次反應(yīng)產(chǎn)品的分布。P114

該方法對(duì)于C5以下的單一烷烴預(yù)測(cè)是準(zhǔn)確的，對(duì)于C6以上的正構(gòu)烷烴則誤差較大。

對(duì)于混合烴裂解，研究發(fā)現(xiàn)：

①烷烴對(duì)于環(huán)烷烴和烯烴的裂解有促進(jìn)作用，主要是烷烴提供了環(huán)烷烴和烯烴裂解所需的自由基；

②環(huán)烷烴和烯烴對(duì)于烷烴的裂解有抑制作用，主要是環(huán)烷烴和烯烴搶奪了烷烴產(chǎn)生的自由基。

三.裂解原料的性質(zhì)及其評(píng)價(jià)1.族組成PONA

P：烷烴族O：烯烴族N：環(huán)烷烴族A：芳烴族一般原料中，鏈烷烴族（P）越大，乙烯收率越高；芳香族（A）越大，乙烯收率越低；乙烯收率：P>N>A；2.氫含量和碳?xì)浔?/p>

原料的氫含量是指裂解原料中所含的氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用ω（H2）表示，原料的碳?xì)浔戎噶呀庠�料中C與H的質(zhì)量比，用C/H表示，公式如下：ω（H2）=（4-1）

（C/H）=（4-2）（C/H）≥3

C----原料中C原子的個(gè)數(shù)；H----原料中H原子的個(gè)數(shù)。

氫含量順序：P>N>A對(duì)于混合物的氫氣含量ω（H2），可以先求出每個(gè)純組分的氫含量，再與每個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相乘加和。

通過(guò)裂解反應(yīng)，使一定氫含量的裂解原料生成氫含量較高的C4和C4以下的輕組分和氫含量較低的C5和C5以上液體。由氫平衡可以斷定，裂解原料氫含量越高，獲得的輕烴越多，乙烯的收率也越高。根據(jù)原料氫含量既可以判斷該原料可能達(dá)到的裂解深度，也可以評(píng)價(jià)該原料裂解所得的C4和C5以下輕烴的收率。3.特性因數(shù)K

K=（4-5）K值以烷烴最高，環(huán)烷烴次之，芳烴最低，它反映了烴的氫飽和程度。乙烯和丙烯總體收率大體上隨裂解原料特性因數(shù)的增大而增加。4.關(guān)聯(lián)指數(shù)（芳烴指數(shù)）BMCI

餾分油的關(guān)聯(lián)指數(shù)是表示油品的的芳香性的指標(biāo)，也叫芳烴指數(shù)，是由美國(guó)礦務(wù)局關(guān)聯(lián)而成，由下式計(jì)算，關(guān)聯(lián)指數(shù)越高，芳烴的含量相對(duì)越高。

（4-6）

規(guī)定苯的BMCI值為為100，正己烷的BMCI值為0。

正構(gòu)烷烴一般一次反應(yīng)（脫氫，斷鏈）都屬于一級(jí)反應(yīng)，而二次反應(yīng)一般高于一級(jí)反應(yīng)。第三節(jié)烴類熱裂解的工藝參數(shù)一.裂解溫度和停留時(shí)間1.裂解溫度

（1）從自由基反應(yīng)機(jī)理分析在一定溫度范圍內(nèi)，提高裂解溫度有利于提高一次反應(yīng)所得乙烯收率。（2）從化學(xué)平衡及熱力學(xué)分析由于烴類裂解是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，平衡常數(shù)Kp隨溫度的升高而增大。提高裂解溫度有利于乙烯的反應(yīng)，并相對(duì)減少乙烯消失的反應(yīng)，因而有利于提高裂解的選擇性。由于裂解反應(yīng)進(jìn)行到反應(yīng)平衡，烯烴收率甚微，裂解產(chǎn)物主要為氫和碳。因此，反應(yīng)必須控制在一定的裂解深度范圍內(nèi)。

（3）從動(dòng)力學(xué)分析反應(yīng)速率常數(shù)k總是隨溫度的升高而增加的。

結(jié)論：提高溫度不僅有利于提高反應(yīng)速率和平衡常數(shù)，還有利于提高生成乙烯的選擇性和收率。高溫短停留時(shí)間是改善烴類裂解反應(yīng)產(chǎn)品收率的關(guān)鍵。

在某一停留時(shí)間下，存在一個(gè)最佳裂解溫度，在此溫度下，乙烯收率最高。2.停留時(shí)間

管式裂解爐中物料的停留時(shí)間是指裂解原料經(jīng)過(guò)輻射盤管（輻射段爐管）的時(shí)間。工程上如下幾種計(jì)算反應(yīng)的停留時(shí)間：（1）表觀停留時(shí)間（2）平均停留時(shí)間3.溫度停留時(shí)間效應(yīng)

（1）溫度停留時(shí)間對(duì)裂解產(chǎn)品收率的影響

由動(dòng)力學(xué)可以看出，對(duì)于給定原料而言，裂解深度（轉(zhuǎn)化率）取決于裂解溫度和停留時(shí)間。然而，相同轉(zhuǎn)化率下可以有各種不同的溫度時(shí)間停留組合。乙烯收率、溫度和停留時(shí)間的關(guān)系如下圖所示。

由圖可見，為使乙烯收率保持在最高溫度，改變裂解溫度必須相應(yīng)改變停留時(shí)間，反之亦然。如果要縮短停留時(shí)間，則需要相應(yīng)提高裂解溫度。

①高溫裂解有利于一次反應(yīng)，短停留時(shí)間又可以抑制二次反應(yīng)的進(jìn)行（減少結(jié)焦）。②高溫短停留時(shí)間操作可以抑制芳烴生成的反應(yīng)，對(duì)給定原料而言，高溫短停留時(shí)間所得到的裂解汽油的收率相對(duì)較低。（2）裂解溫度-停留時(shí)間的限定

①裂解深度對(duì)溫度-停留時(shí)間的限定為達(dá)到滿意的產(chǎn)品收率需要較高的裂解深度，而過(guò)高的裂解深度又會(huì)因結(jié)焦嚴(yán)重而使清焦周期幾句縮短。工程中常以C5和C5以上液相產(chǎn)品的氫含量不低于8%為裂解深度的限定。

②溫度的限制對(duì)于管式爐中進(jìn)行的裂解反應(yīng)，為提高裂解溫度就必須相應(yīng)提高爐管管壁溫度，爐管管壁溫度受爐管材質(zhì)的限制，因此，管式裂解爐出口溫度一般均限制在950℃以下。

③熱強(qiáng)度（傳熱速率）限制爐管管壁溫度不僅取決于裂解溫度，也取決于熱強(qiáng)度。在給定裂解溫度下，隨著停留時(shí)間的縮短，爐管熱通量增大，熱強(qiáng)度增大，傳熱速率增加，即單位時(shí)間內(nèi)需要的熱量增加。因此，在給定的裂解溫度下，如何保證短時(shí)間內(nèi)將熱量傳遞進(jìn)去，就變成了高溫-短停留時(shí)間的主要限制。二.壓力與稀釋劑1.壓力對(duì)裂解反應(yīng)的影響（1）從化學(xué)平衡角度分析

一次反應(yīng)是摩爾數(shù)增多的過(guò)程，對(duì)于脫氫的可逆反應(yīng)，降低壓力對(duì)提高乙烯平衡組成有利（斷鏈反應(yīng)因?yàn)槭遣豢赡娣磻?yīng)，壓力無(wú)影響）。

烴類聚合縮合的二次反應(yīng)大多數(shù)是摩爾數(shù)減少的過(guò)程，降低壓力可抑制其進(jìn)行，減少結(jié)焦生碳，即對(duì)生產(chǎn)乙烯有利。（2）從反應(yīng)速率來(lái)分析

降低壓力雖然不能改變反應(yīng)速率常數(shù)，但是可以降低反應(yīng)物的濃度，降低壓力對(duì)一次、二次反應(yīng)都不利，但反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同影響也不同，壓力對(duì)于高于一級(jí)的反應(yīng)的影響比對(duì)一級(jí)反應(yīng)的影響要大的多，也就是說(shuō)降低壓力可以增大一次反應(yīng)對(duì)于二次反應(yīng)的相對(duì)速率，提高一次反應(yīng)的選擇性。

結(jié)論：降低壓力可以促進(jìn)生成乙烯的一次反應(yīng)，抑制發(fā)生聚合的二次反應(yīng)，從而減輕結(jié)焦的程度。

2.稀釋劑對(duì)裂解反應(yīng)的影響

由于裂解是在高溫下進(jìn)行的，不宜采用抽真空減壓的方法降低烴分壓，因?yàn)楦邷孛芊獠灰�，一旦空氣漏入�?fù)壓操作的裂解系統(tǒng)，與烴氣體形成爆炸混合物就有爆炸的危險(xiǎn)；而且減壓操作對(duì)以后分離工序的壓縮操作也不利，要增加能耗消耗。所以就采取添加稀釋劑以降低分壓是一個(gè)較好的方法。這樣，設(shè)備仍可在常壓或正壓下操作，而烴分壓則可降低。稀釋劑理論上講可以采用水蒸氣、氮?dú)饣蛉我环N惰性氣體，但目前較為成熟的裂解方法均采用水蒸氣作為稀釋劑，原因如下：

①裂解反應(yīng)后通過(guò)急冷即可實(shí)現(xiàn)稀釋劑與裂解氣的分離，不會(huì)增加裂解氣的分離負(fù)荷和困難，使用其他惰性氣為稀釋劑時(shí)反應(yīng)后均與裂解氣混為一體，增加了分離困難。

②水蒸氣熱容量較大，使系統(tǒng)具有較大的熱慣性，當(dāng)操作供熱不平穩(wěn)時(shí)，可以起到穩(wěn)定溫度的作用，保護(hù)爐管防止過(guò)熱。

③抑制原料中所含硫?qū)︽囨k合金爐管的腐蝕，保護(hù)爐管。因?yàn)楦邷厮�蒸氣具有氧化性，能將爐管內(nèi)壁氧化成一層保護(hù)膜，這樣既防止了裂解原料中S對(duì)鎳鎘合金爐管的腐蝕，又防止了爐管中鐵、鎳對(duì)生碳的催化作用。

④脫除焦炭水蒸氣對(duì)已生成的炭有一定的脫除作用，即：⑤減少爐管內(nèi)的結(jié)焦⑥其他，如廉價(jià)、易得、無(wú)毒等

稀釋劑用量用稀釋度q表示，其定義為：

稀釋度q=稀釋劑重量/原料烴的重量（4-22）

稀釋劑的作用原理可用道爾頓分壓定律來(lái)說(shuō)明。三.裂解深度

1.裂解深度表示方法

裂解深度指裂解反應(yīng)進(jìn)行的程度。由于裂解反應(yīng)的復(fù)雜性，很難以一個(gè)參數(shù)準(zhǔn)確地對(duì)其進(jìn)行定量描述。根據(jù)不同情況，常常采用如下一些參數(shù)來(lái)衡量裂解深度。

（1）原料轉(zhuǎn)化率原料轉(zhuǎn)化率反應(yīng)了裂解反應(yīng)時(shí)原料的轉(zhuǎn)化程度。因此常用原料轉(zhuǎn)化率來(lái)衡量裂解深度。一般原料轉(zhuǎn)化率越高，裂解深度越深。

（2）甲烷收率由于甲烷比較穩(wěn)定，基本上不因二次反應(yīng)消失，裂解所得甲烷收率總是隨著裂解深度的提高而增加。甲烷收率越高，裂解程度越深。

（3）液體產(chǎn)物的氫含量和氫碳比隨著裂解深度的提高，裂解所得氫含量高的C4和C4以下氣態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)量增大，C5和C5以上的液體產(chǎn)品的氫含量和氫碳比將隨裂解深度的提高而下降。餾分油裂解時(shí)，其裂解深度應(yīng)以所得液體產(chǎn)物的氫含量不低于8%或氫碳質(zhì)量比不低于0.087為限。一般裂解所得液體產(chǎn)物的氫含量或者氫碳比越低，裂解深度越深，結(jié)焦越嚴(yán)重，清焦越頻繁，操作周期越短。

（4）裂解爐出口溫度在爐型已定的情況下，爐管排列及幾何參數(shù)已確定。此時(shí)對(duì)給定裂解原料及負(fù)荷而言，爐出口溫度在一定程度上可以表征裂解的深度。一般裂解爐出口溫度越高，裂解深度越深。

（5）裂解深度函數(shù)S考慮到溫度和停留時(shí)間對(duì)裂解深度的影響，有人將裂解溫度T與停留時(shí)間θ關(guān)聯(lián)如下：（4-24）（6）動(dòng)力學(xué)裂解深度（KSF）

第四節(jié)裂解設(shè)備與工藝一.管式裂解爐

熱裂解過(guò)程是通過(guò)裂解爐來(lái)實(shí)現(xiàn)的。裂解爐包括蓄熱式爐、砂子爐、管式爐等�，F(xiàn)在90%以上都是采用管式裂解爐，也是間接傳熱的裂解爐。1.管事裂解爐工作原理

（1）管式裂解爐的組成管式裂解爐一般主要由對(duì)流室（段）、輻射室（段）、爐管、燒嘴、煙囪、擋板等幾部分構(gòu)成。

（2）管事裂解爐的工作原理裂解原料首先進(jìn)入管式裂解爐的對(duì)流段爐管升溫，達(dá)到一定溫度后與來(lái)自蒸汽發(fā)生器的稀釋蒸汽混合繼續(xù)升溫到600~650℃，然后轉(zhuǎn)向進(jìn)入裂解爐的輻射段爐管繼續(xù)升溫并發(fā)生裂解反應(yīng)直到裂解出口溫度及所謂的反應(yīng)溫度800~850℃，離開裂解爐，最后高溫裂解產(chǎn)物通過(guò)急冷換熱器降溫后，到后續(xù)進(jìn)行預(yù)分餾。2.裂解爐的爐型及變革

裂解溫度和停留時(shí)間均受輻射盤管耐熱程度的限制。提高溫度和縮短停留時(shí)間的另一重要途徑是改進(jìn)輻射盤管的結(jié)構(gòu)。

認(rèn)識(shí)不同SRT型裂解爐（短停留時(shí)間裂解爐）的程數(shù)所代表的意義（P131）

裂解爐或爐管發(fā)展趨勢(shì)主要體現(xiàn)在分支變徑，管徑先細(xì)后粗，程數(shù)越來(lái)越少，管長(zhǎng)越來(lái)越短，耐溫越來(lái)越高，達(dá)到的效果是裂解溫度越來(lái)越高，停留時(shí)間越來(lái)越短，乙烯收率越來(lái)越高，原料適用范圍越來(lái)越寬，裂解爐熱效率越來(lái)越高。二.裂解產(chǎn)物急冷、熱量回收及爐管結(jié)焦與清焦1.裂解產(chǎn)物急冷

裂解爐出口的高溫裂解產(chǎn)物在出口高溫條件下將繼續(xù)進(jìn)行裂解反應(yīng)，由于停留時(shí)間的增長(zhǎng)，二次反應(yīng)加劇，結(jié)焦嚴(yán)重，烯烴損失隨之增多。為此，需要將裂解爐出口高溫裂解產(chǎn)物盡快冷卻，通過(guò)急冷以終止其裂解反應(yīng)。急冷可分為直接急冷和間接急冷。

（1）間接急冷裂解爐出來(lái)的高溫裂解產(chǎn)物溫度在800~900℃左右，在急冷降溫過(guò)程中要釋放出大量的熱，是一個(gè)可以利用的熱源，為此可用換熱器進(jìn)行間接急冷，回收這部分熱量發(fā)生蒸汽，以提高裂解爐的熱效率，降低產(chǎn)品成本。用于此目的的換熱器稱為急冷換熱器。急冷換熱器與汽包所構(gòu)成的發(fā)生蒸汽的系統(tǒng)稱為急冷（廢熱）鍋爐（也有直接將極冷換熱器稱作急冷鍋爐的）。使用急冷鍋爐的目的是終止裂解反應(yīng)（二次反應(yīng)）和回收廢熱。

（2）直接急冷直接急冷的方法是在高溫裂解產(chǎn)物中直接噴入冷卻介質(zhì)，冷卻介質(zhì)被高溫裂解產(chǎn)物加熱而部分汽化，由此吸收裂解產(chǎn)物所攜帶的熱量，使高溫裂解產(chǎn)物迅速冷卻。根據(jù)冷卻介質(zhì)的不同，可以分為水直接冷卻和油直接冷卻。

（3）急冷方式的對(duì)比裂解產(chǎn)物直接急冷設(shè)備費(fèi)用少，操作簡(jiǎn)單，系統(tǒng)阻力小，傳熱效果好（因?yàn)橹苯咏佑|），急冷效果好，但形成大量含油垢污水，油水分離困難，且難以回收利用裂解物的熱量；而間接急冷對(duì)能量利用較為合理，可回收裂解產(chǎn)物被急冷時(shí)所放出的熱量，經(jīng)濟(jì)性好，且無(wú)污水產(chǎn)生，故工業(yè)上多用間接急冷。2.急冷換熱器（急冷鍋爐）

一般對(duì)急冷鍋爐的要求是結(jié)焦少，能長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)；可回收超高壓蒸汽，熱效率高；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好；投資低。

3.裂解爐和急冷換熱器的結(jié)焦與清焦

（1）裂解爐和急冷換熱器結(jié)焦的判據(jù)管式裂解爐輻射盤管和急冷換熱器換熱管在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中會(huì)有焦垢生成，必須定期進(jìn)行清焦。對(duì)于管式爐而言，出現(xiàn)一下任一情況均應(yīng)停止進(jìn)料，進(jìn)行清焦：

①裂解爐輻射管管壁溫度超過(guò)設(shè)計(jì)規(guī)定值；②裂解爐輻射段入口壓力增加值超過(guò)設(shè)計(jì)值。

（2）裂解爐、急冷換熱器結(jié)焦的危害和清焦的方法

管內(nèi)一旦結(jié)焦，輕者影響傳質(zhì)、傳熱、增加流動(dòng)阻力，重者造成阻塞、停工、停產(chǎn)，影響操作周期，所以當(dāng)焦垢結(jié)到一定程度必須進(jìn)行清焦。

清焦方法：蒸汽清焦法、空氣燒焦法或蒸汽-空氣清焦法進(jìn)行清焦。這些清焦方法的原理是利用蒸汽或空氣中的氧與焦垢反應(yīng)而達(dá)到清焦的目的。如下反應(yīng)方程式所示：

（3）抑焦技術(shù)與方法為了延緩爐管內(nèi)結(jié)焦，延長(zhǎng)裂解爐運(yùn)轉(zhuǎn)周期，可以采用不同的抑焦技術(shù)和方法。其中最常用的抑焦技術(shù)有：改變工藝條件、加氫熱裂解。原料預(yù)處理、爐管表面預(yù)處理、混合烴裂解、加結(jié)焦抑制劑等，而其中應(yīng)用最廣泛的就是加入結(jié)焦抑制劑。結(jié)焦抑制劑主要作用是鈍化金屬表面、改變自由基歷程、催化水煤氣反應(yīng)、改變焦的形態(tài)等等。

工業(yè)常用的結(jié)焦抑制劑的種類是含S、N、P、Si等的化合物。三.裂解產(chǎn)物的預(yù)分餾

1.裂解產(chǎn)物預(yù)分餾的目的與任務(wù)

裂解爐出口的高溫裂解產(chǎn)物經(jīng)急冷換熱器冷卻，再經(jīng)油急冷器進(jìn)一步冷卻后，溫度可降低到200~300℃之間。將急冷后的裂解氣進(jìn)一步冷卻至室溫，并在冷卻過(guò)程中分餾出裂解產(chǎn)物中的重組分（如燃料油，裂解汽油，水分），這個(gè)環(huán)節(jié)稱為劣跡產(chǎn)物的預(yù)分餾。經(jīng)預(yù)分餾處理后得到的裂解氣再送至裂解氣壓縮與凈化過(guò)程，最后進(jìn)行深冷分離。

預(yù)分餾的作用如下：

①盡可能降低裂解氣的溫度，保證裂解氣壓縮機(jī)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，并降低裂解氣壓縮機(jī)的功耗；②盡可能分餾出裂解產(chǎn)物中的重組分，減少進(jìn)入壓縮分離系統(tǒng)的進(jìn)料負(fù)荷；

③稀釋蒸汽以冷凝水的形式分離回收，用以發(fā)生稀釋蒸汽，從而大大減少污水排放量；④繼續(xù)回收裂解產(chǎn)物低能熱量。通常，可由急冷油回收的熱量發(fā)生稀釋蒸汽，由急冷水回收的熱量進(jìn)行分離系統(tǒng)的工藝加熱。

2.預(yù)分餾工藝流程描述與工藝參數(shù)分析

（1）預(yù)分餾工藝流程概述裂解原料經(jīng)過(guò)裂解爐后，經(jīng)過(guò)高溫裂解，裂解產(chǎn)物從裂解爐頂排出，入急冷換熱器回收熱量后，再進(jìn)急冷器用急冷油噴淋至220~300℃左右。冷卻后的裂解產(chǎn)物進(jìn)入油洗塔（汽油分離塔），塔頂用裂解汽油噴淋，塔頂溫度控制在105~109℃之間，保證裂解氣中的水分從塔頂出油洗塔。塔釜?jiǎng)t隨原料的不同而控制在不同的水平，塔釜所得的原料油產(chǎn)品，部分作為稀釋蒸汽的熱源，回收裂解氣的熱量。經(jīng)稀釋蒸汽發(fā)生系統(tǒng)冷卻的急冷油，大部分送急冷器以噴淋高溫裂解產(chǎn)物，少部分急冷油進(jìn)一步冷卻后作為油洗塔中段回流。示意圖如下：（見左頁(yè)）

油洗塔塔頂氣體進(jìn)入水洗塔，塔頂用急冷水噴淋并控制在40℃左右，塔頂?shù)玫搅呀鈿馑腿肓呀鈿鈮嚎s機(jī)。塔釜80℃左右，可分餾出裂解產(chǎn)物中的大部分水分和裂解汽油。塔釜油水混合物經(jīng)過(guò)油水沉降槽油水分離，分離出的水（稱為急冷水）經(jīng)冷卻后送入水洗塔作為塔頂噴淋，另一部分則送至稀釋蒸汽發(fā)生器發(fā)生蒸汽，供裂解爐使用。油水分離所得的裂解汽油部分，部分送至油洗塔作為塔頂噴淋物，另一部分則作為產(chǎn)品采出。

（2）預(yù)分餾系統(tǒng)工藝參數(shù)分析汽油分餾塔頂溫度、急冷油溫度、急冷水塔頂、塔釜溫度。①汽油分餾塔頂溫度一般控制在105~109℃，最高不超過(guò)120℃，最低不低于100℃。超過(guò)120℃后，烴類輕質(zhì)油混入裂解汽油中，會(huì)增加急冷水塔的熱負(fù)荷，油水沉降分離效果變差，裂解汽油干點(diǎn)提高，不利于后續(xù)操作；且粘度變大，給急冷循環(huán)泵操作帶來(lái)困難。低于100℃，水蒸氣就可能冷凝下來(lái)，可能使塔釜急冷汽油乳化，塔釜溫度明顯降低，造成急冷油循環(huán)泵抽空，最終可能使裂解爐不能正常操作或全面停車。②急冷油粘度

③急冷水塔頂、釜溫度塔頂出口溫度控制著出口裂解氣的組成，一般在40℃以下；塔釜溫度控制在80~85℃。

3.裂解汽油與裂解原料油

（1）裂解汽油（C5-C10）烴類熱裂解副產(chǎn)的裂解汽油包括C5至沸點(diǎn)204℃以下的所有裂解副產(chǎn)物。裂解汽油經(jīng)一段加氫可作為高辛烷值汽油組分。

如需經(jīng)芳烴抽提分離芳烴產(chǎn)品，則應(yīng)進(jìn)行兩段加氫，脫去其中的S、N，并使烯烴全部飽和。

可以將裂解汽油全部加氫，加氫后分為加氫C5餾分、C6~C8中心餾分、C9~204℃餾分。此時(shí)加氫C5餾分可返回循環(huán)裂解，C6~C8中心餾分則是芳烴抽提的原料，C9餾分則可作為歧化生產(chǎn)芳烴的原料。

也可以將裂解汽油先分為C5餾分、C6~C8中心餾分、C9餾分，然后僅對(duì)C6~C8中心餾分進(jìn)行加氫處理，由此，可使加氫處理量減少。

（2）裂解燃料油（C11+）烴類熱裂解副產(chǎn)的裂解燃料油（乙烯焦油）是指沸點(diǎn)在200℃以上的重組分。其中沸程在200~360℃的餾分稱為裂解輕質(zhì)燃料油，相當(dāng)于柴油餾分。沸程在360℃以上的餾分成為裂解重質(zhì)燃料油，相當(dāng)于常壓重油餾分。

第五節(jié)裂解氣的凈化

來(lái)自水洗塔頂?shù)牧呀鈿庵泻�有H2S，CO2，H2O，C2H2，C3H4，CO等氣體雜質(zhì)，這些雜質(zhì)不脫除，則影響產(chǎn)品的質(zhì)量與應(yīng)用。這些雜質(zhì)主要來(lái)源于三個(gè)方面：原料中本身含有，反應(yīng)中生成，裂解氣處理過(guò)程中引入。一.酸性氣體的脫除

１．酸性氣體雜質(zhì)的來(lái)源

裂解氣中的酸性氣體主要是H2S，CO2和其他氣態(tài)硫化物，他們主要來(lái)自于下面幾個(gè)方面：①氣體裂解原料帶入的氣體硫化物和CO2。

②液體裂解原料中所含有的硫化物如硫醇、硫醚、噻吩、二硫化物等在高溫下與氫和水蒸氣反應(yīng)生成H2S，CO2。（反應(yīng)見左頁(yè)）

③裂解原料烴和爐管中的結(jié)碳與水蒸氣反應(yīng)可生成CO和CO2。（反應(yīng)如下）

④當(dāng)裂解原料中有氧混入時(shí)，氧與烴類反應(yīng)生成CO2。

２．酸性氣體的危害

裂解氣中含有的酸性氣體對(duì)裂解氣分離裝置以及乙烯和丙烯衍生物的加工抓緊改制都會(huì)產(chǎn)生很大的影響。CO2在低溫下結(jié)成干冰，造成深冷分離系統(tǒng)設(shè)備和管道堵塞。H2S將造成設(shè)備腐蝕；使加氫脫炔催化劑和甲烷化催化劑中毒；使干燥用的分子篩縮短壽命；對(duì)下游加工裝置的聚合過(guò)程或者催化反應(yīng)過(guò)程的催化劑中毒，也可能影響產(chǎn)品質(zhì)量。３．酸性氣體的脫除方法（１）堿洗法脫除酸性氣體

①反應(yīng)原理堿洗法是指用NaOH為吸收劑，通過(guò)化學(xué)吸收使NaOH與裂解氣中的酸性氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以達(dá)到脫除酸性氣體的目的。反應(yīng)方程式如下：

上述兩個(gè)反應(yīng)Ｋp很大，在平衡產(chǎn)物中H2S與CO2的分壓幾乎可以降為0，但是由于反應(yīng)不可逆，NaOH吸收劑不可再生循環(huán)使用。目前大多數(shù)乙烯裝置均采用堿/水洗脫除酸性氣體，由相應(yīng)的堿洗段和水洗段組成，有三段，也有兩段的流程。②工藝流程

堿洗塔包括三個(gè)堿洗段和一個(gè)水洗段，裂解氣略經(jīng)加熱后，進(jìn)入堿洗塔的底部，依次與弱堿、中強(qiáng)堿、強(qiáng)堿逆流接觸，然后在塔上部的水洗段中進(jìn)行水洗，脫除可能夾帶的堿液，防止堿液帶入壓縮機(jī)機(jī)體內(nèi)。脫酸性氣體后的裂解氣自塔頂引出進(jìn)入裂解氣壓縮機(jī)，塔釜黃油和廢堿液的混合物送至廢堿分離罐。在廢堿分離罐內(nèi)注入一定量的裂解汽油，使黃油溶解于裂解汽油，再經(jīng)裂解汽油分離罐使廢堿與裂解汽油分離，分離出的裂解汽油返回水冷塔，廢堿液則送往廢堿處理系統(tǒng)。此過(guò)程必須注意堿液與裂解汽油的分離，防止大量堿液進(jìn)入水冷塔，造成冷水的乳化。（工藝流程圖見左頁(yè)）

兩段：水洗+堿洗；三段：水洗+2段堿洗；四段：水洗+3段堿洗。

即使是在常溫操作條件下，在有堿液存在時(shí)，裂解氣中的不飽和烴仍會(huì)發(fā)生聚合，生成的聚合物將聚合于塔釜。這些聚合物為液體，但與空氣接觸易形成黃色固態(tài)，通常稱為黃油。黃油的生成可能造成堿洗塔釜和廢堿罐的堵塞，而且也對(duì)廢堿液的處理造成麻煩。由于黃油可溶于富含芳烴的裂解汽油，因此，往往采用注入裂解汽油的方法來(lái)分離堿液池中的黃油。③堿洗塔操作條件

a.溫度溫度升高，裂解氣中酸性氣體平衡分壓增加，脫除不凈；溫度降低，反應(yīng)速度降低，堿液粘度增加，且生成的鹽在廢堿中的溶解度下降，流動(dòng)阻力增加，結(jié)晶造成阻塞，操作費(fèi)用增加，故選常溫。

b.壓力壓力升高，裂解氣中酸性氣體分壓增加，溶解度增加，脫除徹底；但壓力太高，設(shè)備材質(zhì)要求高，能耗增加，會(huì)有部分重組分脫除，且生成的鹽在廢堿中的溶解度下降，結(jié)晶造成阻塞，故選中壓（1MPa左右）。

C.堿液濃度堿液濃度太小酸性氣體脫除不凈，太高浪費(fèi)而且堿液粘度增加，生成的鹽在廢堿中的溶解度下降，結(jié)晶造成阻塞。（2）乙醇胺法脫除酸性氣體

用乙醇胺做吸收劑除去裂解氣中的H2S，CO2是一種物理吸收和化學(xué)吸收相結(jié)合的方法，所用的吸收劑主要是一乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA）。在使用過(guò)程中一般將這兩種（或三種加三乙醇胺）乙醇胺混合物（不分離）配成30%左右的水溶液（乙醇胺中含有羥基官能團(tuán)，溶于水）使用。以一乙醇胺為例，他能與H2S,CO2發(fā)生如下反應(yīng)（見左頁(yè)）。

以上反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在溫度低、壓力高時(shí)，反應(yīng)向右進(jìn)行，并放熱；在溫度高、壓力低時(shí)反應(yīng)向左進(jìn)行，并吸熱。因此，在常溫加壓條件下進(jìn)行吸收，吸收液在低壓下加熱，釋放出H2S,CO2，得以再生，重復(fù)使用。

如圖是乙醇胺法脫酸性氣體的工藝流程（見左頁(yè)）。乙醇胺加熱至45℃后送入吸收塔的頂部，裂解氣中的酸性氣體大部分被乙醇胺溶液吸收后，送入堿洗塔進(jìn)一步凈化。吸收了H2S,CO2的富液，由吸收塔釜采出，在富液中注入少量洗油（裂解汽油）以溶解富液中終止烴及聚合物（黃油）。富液和洗油經(jīng)分離洗油后，送到汽提塔進(jìn)行解吸。汽提塔中解吸出的酸性氣體經(jīng)塔頂冷卻并回收凝液后放空。解吸后的貧液再返回吸收塔進(jìn)行吸收。（3）醇胺法與堿洗法的對(duì)比

醇胺法與堿洗法相比，其主要優(yōu)點(diǎn)是吸收劑可再生循環(huán)使用，當(dāng)酸性氣體含量較高時(shí)，從吸收液的消耗和廢水處理量來(lái)看，醇胺法明顯優(yōu)于堿洗法。

①醇胺法中的乙醇胺對(duì)酸性氣體的吸收不如堿洗法中堿吸收的徹底，一般醇胺法處理后裂解氣仍需要再用堿洗法進(jìn)一步脫除，以滿足生產(chǎn)需要。

②醇胺雖可再循使用，但由于揮發(fā)和降解，仍有一定的損耗。由于醇胺與羰基硫、二硫化碳反應(yīng)使不可逆的，當(dāng)這些硫化物含量高時(shí)，吸收劑損失會(huì)很大。

③醇胺水溶液呈堿性，但當(dāng)有大量酸性氣體存在時(shí)，溶液pH值會(huì)急劇下降，從而對(duì)碳鋼設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。尤其在酸性氣濃度高而且溫度也高的部位（如換熱器、汽提塔及再沸器）腐蝕更為嚴(yán)重。因此，醇胺法對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，投資相應(yīng)較大。④醇胺溶液可以吸收丁二烯和其他雙烯烴，吸收雙烯烴的吸收劑在高溫下再生時(shí)易生成聚合物，由此即可能造成系統(tǒng)結(jié)垢，有損失了丁二烯等。

結(jié)論：一般情況下，乙烯裝置均采用堿洗法脫除裂解氣中的酸性氣體，只有當(dāng)酸性氣體含量較高時(shí)，為減少堿耗量以降低生產(chǎn)成本，可考慮采用乙醇胺法預(yù)脫裂解氣中的酸性氣體，但仍需要堿洗法進(jìn)一步作精細(xì)脫除。二.水的脫除1.水的來(lái)源

裂解氣中的水分主要來(lái)自于裂解過(guò)程中的稀釋劑、水洗過(guò)程、脫酸性氣體過(guò)程。2.水的危害

水分在進(jìn)入低溫分離系統(tǒng)會(huì)造成設(shè)備和管道的堵塞，除水分結(jié)冰外，水分還會(huì)與低級(jí)烴類生成白色結(jié)晶的水合物。3.水的脫除方法

裂解氣中的水含量不高，但是要求脫水后物料的干燥度很高，因而，均采用固體吸附法進(jìn)行干燥。常用的干燥劑有：硅膠（顏色變化，好判斷）、活性炭、活性氧化鋁、分子篩等。（1）分子篩的吸附規(guī)律

所謂分子篩一般是由氧化硅和氧化鋁形成的多水化合物的結(jié)晶體，在使用前將其活化，脫去結(jié)合的水，使其形成均勻的孔隙，這些孔有篩分分子的能力，故稱為分子篩。由于氧化硅與氧化鋁的摩爾幣不同，形成了不同的分子篩，有A、X、Y型等。每種又包括很多種，如A型有3A、4A、5A等。分子篩有以下幾條吸附特性：

①根據(jù)分子大小不同進(jìn)行選擇性吸附。4A能吸附水、甲烷、乙烷，但是3A只能吸附水、甲烷，不能吸附乙烷分子。

②根據(jù)分子極性不同進(jìn)行選擇吸附。由于分子篩是極性分子，優(yōu)先吸附極性分子水（水是強(qiáng)極性分子）。

③根據(jù)分子的不飽和程度不同進(jìn)行選擇性吸附，分子不飽和程度越大，越易被吸附。如分子篩吸附能力：乙炔>乙烯>乙烷。

④根據(jù)分子的沸點(diǎn)不同進(jìn)行選擇性吸附，一般沸點(diǎn)越高，越易被吸附。（2）分子篩與活性氧化鋁對(duì)比

①分子篩即使在很低的相對(duì)濕度下，仍有較大的吸附能力。而活性氧化鋁的吸附容量隨相對(duì)濕度變化很大，在相對(duì)濕度超過(guò)60%時(shí)，其吸附容量高于分子篩，隨著相對(duì)濕度的降低，其吸附容量遠(yuǎn)低于分子篩。

②在低于100℃的范圍內(nèi)，分子篩吸附容量隨溫度的影響小，而活性氧化鋁的吸附量受溫度的影響較大。

③3A分子篩是離子型極性吸附劑，對(duì)極性分子水有極大的親和性，易于吸附；而對(duì)H2、CH4、C3以上烴類均不吸附。因此，用于裂解氣的干燥時(shí)，不僅烴的損失少，也可以減少高溫再生時(shí)形成聚合物或結(jié)焦而使吸附劑性能劣化。反之，活性氧化鋁可吸附C4不飽和烴，不僅造成C4損失，影響操作周期，而且再生時(shí)易生成聚合物結(jié)焦而使吸附劑性能劣化。

結(jié)論：目前，均采用3A型分子篩，一般設(shè)置兩個(gè)干燥劑罐，輪流進(jìn)行干燥和再生。干燥后裂解氣露點(diǎn)低于-70℃。（3）裂解氣干燥與再生工藝

裂解氣在分離過(guò)程中，除裂解氣在進(jìn)入低溫系統(tǒng)之前要進(jìn)行干燥外，還要對(duì)加氫后的C2餾分、甲烷化后的氫氣等進(jìn)行干燥。這些干燥均采用填充床干燥器，其中一臺(tái)進(jìn)行脫水干燥，另外一臺(tái)再生或備用。

濕氣自上而下通過(guò)分子篩床層，干燥后的氣體從干燥器底部送出。分子篩經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后會(huì)逐漸接近或達(dá)到平衡吸附量，這時(shí)就必須將干燥器切換并對(duì)其中分子篩進(jìn)行再生。分子篩的再生一般分為倒液、泄壓、冷吹、升溫、恒溫、和降溫幾個(gè)步驟。（工藝圖見左頁(yè)）三.炔烴和CO的脫除。

1.炔烴和CO的來(lái)源炔烴主要是在裂解過(guò)程中產(chǎn)生的（烯烴脫氫），CO主要是生成的焦炭通過(guò)水煤氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化而成。反應(yīng)如下：

2.炔烴和CO的危害乙烯和丙烯產(chǎn)品中所含炔烴會(huì)對(duì)乙烯和丙烯衍生物生產(chǎn)過(guò)程帶來(lái)麻煩。它們可能影響催化劑壽命，惡化產(chǎn)品質(zhì)量，使聚合過(guò)程復(fù)雜化，產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)品，積累爆炸等。CO會(huì)使加氫脫炔催化劑中毒。3.炔烴和CO的脫除方法（1）甲烷化法脫CO

在250~300℃、3MPa、Ni催化劑條件下，將氫氣中的CO轉(zhuǎn)化成甲烷和水并放出大量的熱。反應(yīng)如下：

雖然甲烷化反應(yīng)使放熱反應(yīng)，但是氫氣中CO含量并不高，因此氫氣的甲烷化反應(yīng)大多采用單段床絕熱式反應(yīng)器。不采用Ni為活性中新的催化劑，不僅能加快甲烷化反應(yīng)，而且能加快不飽和烴的加氫反應(yīng)，但必須嚴(yán)格控制氫氣中乙烯的量，否則會(huì)發(fā)生非飛溫現(xiàn)象。甲烷化反應(yīng)器大多設(shè)置了高溫報(bào)警和超高溫聯(lián)鎖停車控制。

甲烷化反應(yīng)之后，設(shè)有冷卻器、分離罐和氫氣干燥器，用以降低氫氣溫度脫除反應(yīng)中生成的水。由于汽油加氫工藝（裂解汽油加氫制芳烴）對(duì)水含量的要求不很嚴(yán)格，所以經(jīng)過(guò)甲烷化反應(yīng)后的一部分氫氣可以不經(jīng)干燥而直接送往汽油加氫裝置；而對(duì)于C2、C3加氫所用氫氣都必須是經(jīng)過(guò)干燥脫水的氫氣。有些乙烯裝置還向外界輸送干氫和濕氫產(chǎn)品。（流程見左頁(yè)）

（2）催化加氫脫炔

乙烯生產(chǎn)中常用的脫除乙炔的方法是溶劑吸收法和催化加氫法。溶劑吸收法是使用溶劑吸收裂解氣中的炔烴以達(dá)到凈化的目的，同時(shí)也可以回收一定量的炔烴。催化加氫法是將裂解氣中的炔烴加氫成為相應(yīng)的烯烴或烷烴，為此達(dá)到脫除炔烴的目的。兩者各有優(yōu)缺點(diǎn)，在不需要回收炔烴時(shí)，一般采用催化加氫法（特別是小規(guī)模的乙烯化工廠），當(dāng)需要回收炔烴時(shí)（主要是規(guī)模大的乙烯化工廠），則采用溶劑吸收法。實(shí)際裝置中，同時(shí)建有回收炔烴的溶劑吸收系統(tǒng)和催化加氫脫炔系統(tǒng)，兩個(gè)系統(tǒng)并聯(lián)，根據(jù)實(shí)際情況靈活運(yùn)用。①催化加氫脫炔原理乙炔加氫反應(yīng)如下：

乙炔加氫生成乙烯，既能脫除乙炔，又能增加乙烯，同時(shí)還不會(huì)給裂解系統(tǒng)帶入新的雜質(zhì)。如果發(fā)生其他反應(yīng)則會(huì)造成乙烯的損失，尤其是生成低聚物（綠油）的反應(yīng)還會(huì)影響催化劑的性能。另外，乙炔加氫過(guò)程中，乙烯的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于乙炔的含量，這對(duì)乙炔加氫生成乙烯是不利的。因此需要選擇合適的催化劑（催化劑的選擇性）來(lái)解決這一矛盾，催化劑還要同時(shí)具備下列性質(zhì)：

a.對(duì)乙炔的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)要大于對(duì)乙烯的吸附能力；b.能使吸附的乙炔迅速發(fā)生加氫生成乙烯的反應(yīng)；

c.生成乙烯的脫附速度遠(yuǎn)大于進(jìn)一步加氫生成乙烷的速度。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烷的反應(yīng)比乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯的反應(yīng)更容易；當(dāng)乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯和乙烯轉(zhuǎn)化為乙烷的反應(yīng)各自單獨(dú)進(jìn)行時(shí)，乙烯轉(zhuǎn)化為乙烷的速度比乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯的反應(yīng)速度快10~100倍。因此在催化加氫中，催化劑的選擇性是影響加氫效果的重要指標(biāo)。

C3餾分中炔烴轉(zhuǎn)化為丙烯的反應(yīng)比轉(zhuǎn)化為丙烷的反應(yīng)更容易，因此，C3炔烴加氫時(shí)比乙炔加氫更容易獲得較高的選擇性，但是隨著溫度的升高，丙烯轉(zhuǎn)化為丙烷及低聚物（綠油）生成的反應(yīng)加快，丙烯損失增加。

②前加氫和后加氫前加氫是在脫甲烷塔之前，利用裂解氣中的氫對(duì)炔烴進(jìn)行選擇性加氫，以脫除其中炔烴，所以又稱為自給加氫。后加氫是指在脫甲烷塔之后，將裂解氣中C2和C3餾分分開，再分別對(duì)C2和C3餾分進(jìn)行催化加氫，以脫除乙炔、甲基乙炔（丙炔）和丙二烯。

前加氫和后加氫對(duì)比如下：

前加氫：設(shè)在脫甲烷塔前進(jìn)行加氫，又叫自給加氫，加氫對(duì)象為裂解氣全餾分，內(nèi)含氫氣，不需外加，流程簡(jiǎn)單，能量利用合理；但乙烯損失較大，不能保證丙炔和丙二烯脫凈，且當(dāng)催化劑性能較差時(shí)，副反應(yīng)劇烈，選擇性差，不僅造成乙烯和丙烯的損失，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)溫度的失控，床層飛溫，威脅安全生產(chǎn)。

后加氫：設(shè)在脫甲烷塔之后，將C2、C3分開分別進(jìn)行加氫，需外加入氫氣，氫氣可按需加入，加氫選擇性好，催化劑壽命長(zhǎng)，產(chǎn)品純度高，乙烯幾乎不損失，不易發(fā)生飛溫的問(wèn)題；但能量利用和流程布局均不合理，需要一套氫氣凈化和供給系統(tǒng)。③加氫脫炔催化劑目前用于炔烴加氫的催化劑，主要有鈀系催化劑和非鈀系催化劑，對(duì)于脫乙炔過(guò)程主要使用鈀系催化劑。④加氫脫炔工藝流程

以C2加氫為例，C2加氫工藝又包括全餾分加氫工藝和產(chǎn)品加氫工藝。全餾分加氫是指來(lái)自脫乙烷塔頂?shù)腃2餾分全部進(jìn)入乙炔加氫反應(yīng)器；產(chǎn)品加氫是指除去回流之外，將脫乙烷塔回流罐采出的產(chǎn)品進(jìn)行加氫。（工藝流程圖見左頁(yè)）

C3催化精餾加氫技術(shù)即將精餾和催化加氫集成到一個(gè)單元操作中。較多運(yùn)用于脫丙烷塔中丙炔、丙二烯的加氫。對(duì)于高、低壓雙塔脫丙烷流程，一般將催化床設(shè)置在高壓塔的精餾段。由于該技術(shù)具有較高的平均選擇性，用于C3加氫，具有顯著優(yōu)點(diǎn)，具體體現(xiàn)在：a.把加氫與輕烴分離整合到了一個(gè)單元中，占地少，流程簡(jiǎn)單，易操作；b.節(jié)省了與固定床選擇加氫的單元相關(guān)的大部分投資，投資顯著降低；

c.較低的反應(yīng)溫度和等溫條件提高了加氫選擇性，綠油生成量明顯減少，從而降低了產(chǎn)品損失；

d.回流的沖洗作用大大減少了低聚物的形成，使重組分（焦）能及時(shí)離開催化區(qū)，可減輕催化劑床層的堵塞，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。（3）溶劑吸收法脫除乙炔

該方法在脫除乙炔的同時(shí)，可以回收到高純度的乙炔。隨著乙烯裝置的大型化，裂解副產(chǎn)乙炔量相當(dāng)可觀，乙炔回收更具有吸引力。所選用的溶劑應(yīng)對(duì)乙炔有較高的溶解度（高吸收能力），而對(duì)其他組分溶解度越低越好（高選擇性），常用的溶劑有二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP）和丙酮。除此之外，溶劑的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)也是選擇溶劑的標(biāo)準(zhǔn)，低沸點(diǎn)溶劑較易解吸，但損耗大，且污染產(chǎn)品。高沸點(diǎn)溶劑解吸時(shí)需要低壓高溫條件，但溶劑損耗小，且能獲得較高純度的產(chǎn)品。

第六節(jié)裂解氣的壓縮與制冷一.裂解氣的壓縮系統(tǒng)1.裂解氣壓縮的目的

裂解氣中許多組分在常壓下都是氣體，沸點(diǎn)很低，常壓下進(jìn)行各組分精餾分離，則分離溫度低，需要大量冷量和耐低溫鋼材。為了使分離溫度不太低，可適當(dāng)提高分離壓力。裂解氣分離中溫度最低部位是甲烷和氫氣的分離，即脫甲烷塔頂。

壓力升高，各組分沸點(diǎn)升高，操作溫度升高，耗冷量減少，節(jié)省冷劑，需耐低溫鋼材減少，同時(shí)可脫除部分重組分和水，有利；但壓力太高，對(duì)設(shè)備要求升高，所需壓縮功增加，各組分相對(duì)揮發(fā)度減少（分離效果變差，板數(shù)增加（設(shè)備費(fèi)增加），回流比增加（操作費(fèi)增加），總費(fèi)用增加），難分，塔釜溫度升高，二烯烴聚合，不利；綜合起來(lái)工程上一般采用3~4MPa。

壓力升高，壓縮機(jī)內(nèi)溫度升高（壓縮過(guò)程近似絕熱），二烯烴在機(jī)內(nèi)聚合，聚合物沉積在壓縮機(jī)的氣缸和葉片上造成磨損；同時(shí)，壓縮機(jī)內(nèi)溫度升高，機(jī)內(nèi)潤(rùn)滑油粘度下降，壓縮機(jī)壽命縮短。為了克服這種矛盾，工程上采用多級(jí)（段）壓縮，一般采用3~5級(jí)壓縮，段與段間必須設(shè)置中間冷卻器（多級(jí)壓縮目的就是防止溫度增長(zhǎng)太高）。

經(jīng)壓縮后的溫度可由氣體絕熱方程算出。公式如下：

則絕熱壓縮時(shí)，壓縮終溫度為：

P153，例4-4(見左頁(yè))2.多級(jí)壓縮的優(yōu)點(diǎn)

①節(jié)約壓縮功壓縮機(jī)壓縮過(guò)程接近絕熱壓縮，功耗大于等溫壓縮，若分為多段進(jìn)行，段間冷卻移熱，則可節(jié)省部分壓縮功，段數(shù)越多，越接近等溫壓縮，功耗越少。（見左頁(yè)）②降低壓縮機(jī)出口溫度裂解氣重組分中的二烯烴易發(fā)生聚合，生成的聚合物沉積在壓縮器壓縮機(jī)內(nèi)，嚴(yán)重危機(jī)操作的正常運(yùn)行。而二烯烴的聚合速度與溫度有關(guān)，溫度越高，聚合速度越快。為了避免聚合現(xiàn)象的發(fā)生，必須控制每段壓縮后氣體溫度不高于100℃。

③可插入段間操作裂解氣經(jīng)壓縮后可除去其中大部分的水分，減少干燥器體積和干燥劑用量，延長(zhǎng)再生周期。同時(shí)還從裂解氣中分凝出部分水、C3及C3以上的重組分，減少進(jìn)入深冷系統(tǒng)的負(fù)荷，節(jié)約了冷量。根據(jù)工藝要求（壓力）可在壓縮機(jī)各段間安排各種操作，如酸性氣體的脫除，前脫丙烷工藝流程中的脫丙烷塔等。3.多級(jí)壓縮工藝流程

以五段壓縮為例，該流程分為五段壓縮，段間用冷卻水進(jìn)行冷卻，五段出口裂解氣經(jīng)冷卻水冷卻后進(jìn)洗苯塔脫除苯，以防止在深冷分離系統(tǒng)的低溫下凍結(jié)，除苯后的裂解器經(jīng)冷卻后進(jìn)裂解氣干燥器。在裂解氣壓縮機(jī)三段和四段之間設(shè)置酸性氣體脫除系統(tǒng)。段間凝液分兩部分處理，重組分經(jīng)汽油汽提塔汽提后獲得裂解汽油餾分；輕組分經(jīng)凝液汽提塔汽提后獲得C3及C3以輕烴凝液，送至分離單元脫丙烷塔系統(tǒng)。（流程見左頁(yè)）二.裂解氣的制冷系統(tǒng)深冷分離過(guò)程需要制冷劑制冷降溫，制冷是利用制冷劑壓縮和冷凝得到制冷劑液體，再在不同壓力下蒸發(fā)，來(lái)獲得不同溫度級(jí)位的冷凍過(guò)程（或說(shuō)獲得冷量的過(guò)程）。1.制冷劑的選擇

常見的制冷劑都是易燃、易爆的，為了安全起見，不應(yīng)在制冷系統(tǒng)中漏入空氣，即制冷循環(huán)應(yīng)該在正壓下進(jìn)行。這樣各制冷劑的常壓沸點(diǎn)就決定了它的最低蒸發(fā)溫度也就是制冷溫度。原則上沸點(diǎn)物質(zhì)都可以作為制冷劑，實(shí)際則選用可以降低制冷裝置投資、運(yùn)轉(zhuǎn)效率高、來(lái)源豐富、毒性小的制冷劑。對(duì)于乙烯裝置，選用丙烯和乙烯作為乙烯裝置制冷系統(tǒng)的制冷劑。在裝置開工初期尚無(wú)乙烯產(chǎn)品時(shí)，可用混合C2餾分暫時(shí)代替乙烯作為制冷劑。待生產(chǎn)合格乙烯后逐步置換為乙烯。丙烯常壓沸點(diǎn)為-47.7℃，可作為-40℃溫度級(jí)的制冷劑；乙烯常壓沸點(diǎn)為-103.7℃，可作為-100℃溫度級(jí)的制冷劑；甲烷常壓沸點(diǎn)為-165.5℃，可作為-120~165℃溫度級(jí)的制冷劑。2.節(jié)流膨脹制冷

高壓低溫的氣體迅速通過(guò)節(jié)流閥泄壓膨脹，由過(guò)程進(jìn)行的非�？�，來(lái)不及與外界進(jìn)行熱交換，膨脹所需要的能量只有取自氣體本身（內(nèi)能）。這樣就使其溫度下降，這種過(guò)程就叫做節(jié)流膨脹制冷，溫度下降值叫節(jié)流效應(yīng)。液體節(jié)流必須有部分汽化。節(jié)流前溫度越低、壓力越高，節(jié)流效果越好。

一般氣體在常溫或低溫及中等壓力下均可節(jié)流降溫，而氫氣只有在193K（-80℃）以下節(jié)流才降溫，而在193K以上節(jié)流不僅不降溫，反而升溫，此溫度叫氫氣的倒轉(zhuǎn)溫度，每種氣體都有一個(gè)倒轉(zhuǎn)溫度。3.冷凍循環(huán)制冷

（1）冷凍循環(huán)制冷原理

如圖所示（左頁(yè)）為氨冷凍循環(huán)制冷的示意圖。其中包括液氨的蒸發(fā)、氣態(tài)氨的壓縮、氣態(tài)氨的冷凝、液氨的節(jié)流四個(gè)過(guò)程，能獲得-30℃左右的低溫。

（2）乙烯-丙烯復(fù)疊制冷在乙烯廠中廣泛采用復(fù)疊制冷循環(huán)實(shí)現(xiàn)深冷目的。以丙烯為制冷劑構(gòu)成的蒸汽壓縮循環(huán)系統(tǒng)中，其冷凝溫度可采用38~42℃的環(huán)境溫度（冷卻水冷或空冷）。但是丙烯的蒸發(fā)溫度-45℃，及只可以獲得-45℃左右的低溫條件。以乙烯為制冷劑的蒸汽壓縮制冷循環(huán)中，乙烯制冷劑可以獲得-102℃的低溫，但是由于受乙烯臨界點(diǎn)的控制，其冷凝溫度必須低于臨界溫度（9.9℃），因此，乙烯蒸汽壓縮制冷循環(huán)中的冷凝劑需要使用制冷劑進(jìn)行冷卻。（工藝圖見左頁(yè)）（3）甲烷-乙烯-丙烯復(fù)疊制冷乙烯制冷劑不能達(dá)到-102℃的制冷溫度，為了制取更低溫度級(jí)的冷量，尚需選用沸點(diǎn)更低的制冷劑。如選用甲烷做制冷劑，可以制取-160℃溫度級(jí)的冷量，但是隨著常壓沸點(diǎn)的降低，其臨界溫度也降低。甲烷的臨界溫度為-82.5℃。此時(shí)，需要以乙烯為制冷劑為其制冷器提供冷量。（流程見左頁(yè)）

總結(jié)：復(fù)疊制冷循環(huán)是能耗較低的深冷制冷循環(huán)，復(fù)疊制冷循環(huán)的主要缺陷是制冷機(jī)組多，又需有存儲(chǔ)制冷劑的設(shè)施，相對(duì)投資較大，操作復(fù)雜。而在乙烯裝置中，所需制冷溫度的等級(jí)多，所需制冷劑又是乙烯裝置的產(chǎn)品。存儲(chǔ)設(shè)施完善，加上復(fù)疊制冷循環(huán)能耗低，因此，在乙烯裝置中仍然廣泛采用復(fù)疊制冷循環(huán)。（4）多級(jí)壓縮制冷循環(huán)

單級(jí)壓縮制冷循環(huán)只能提供一種溫度的冷量，即蒸發(fā)器的蒸發(fā)溫度，這樣不利于冷量的合理利用。為了降低冷量的消耗，制冷系統(tǒng)應(yīng)該提供多個(gè)溫度級(jí)別的冷量，以適應(yīng)不同冷卻深度的要求。在多級(jí)節(jié)流多級(jí)壓縮制冷循環(huán)的基礎(chǔ)上，在不同壓力等級(jí)設(shè)置蒸發(fā)器，形成多級(jí)節(jié)流多級(jí)壓縮多級(jí)蒸發(fā)的制冷循環(huán)，以一個(gè)壓縮機(jī)組同時(shí)提供幾種不同溫度級(jí)的冷量，從而降低投資。（流程見左頁(yè)）5.熱泵所謂熱泵是通過(guò)做功將低溫?zé)嵩吹臒崃總魉徒o高溫?zé)嵩吹墓�熱系統(tǒng)（或者說(shuō)將精餾塔頂移出的熱量傳導(dǎo)精餾塔底的裝置）。顯然，熱泵也是采用制冷循環(huán)，利用制冷循環(huán)在制取冷量的同時(shí)進(jìn)行供熱。

在單級(jí)蒸汽壓縮制冷循環(huán)中，通過(guò)壓縮機(jī)做功將低溫?zé)嵩矗ㄕ舭l(fā)器）的熱量傳送到高溫?zé)嵩矗ɡ淠�器），此時(shí)，如僅以制取冷量為目的，則稱之為制冷機(jī)。如果在此循環(huán)中作為加熱器使用，利用制冷劑供熱則可稱此制冷循環(huán)為熱泵。用氣相冷劑進(jìn)行加熱，不僅節(jié)省了壓縮功，而且相應(yīng)減少冷凝器熱負(fù)荷，在能量利用方面是合理的。

熱泵又分為閉式熱泵和開式熱泵，經(jīng)常在精餾塔上應(yīng)用。所謂閉式熱泵是指冷凍循環(huán)介質(zhì)與塔中物料自成系統(tǒng)，沒有物料上的接觸與溝通；開式熱泵是指塔中的物料即為冷凍循環(huán)介質(zhì)，其中塔頂物料為冷凍循環(huán)介質(zhì)的叫A型開式熱泵，塔底物料為冷凍循環(huán)介質(zhì)的叫B型開式熱泵。（工藝圖見左頁(yè)）

第七節(jié)裂解氣的精餾與分離一.分離流程的組織

1.裂解氣的組成與分離要求

裂解氣中除了目的產(chǎn)品乙烯、丙烯外，還有一些副產(chǎn)品和少量雜質(zhì)。為了得到和個(gè)的分離產(chǎn)品，可利用各組分沸點(diǎn)的不同，在加壓低溫條件下進(jìn)行精餾分離過(guò)程，獲得合格的乙烯、丙烯產(chǎn)品。同時(shí)在精餾分離的過(guò)程中采用吸收、吸附或化學(xué)反應(yīng)的方法脫除裂解氣中的水分、酸性氣體（CO2,H2S）、CO、炔烴等雜質(zhì)（前面以介紹）。因此，裂解氣的分離過(guò)程主要由精餾分離系統(tǒng)、壓縮和制冷系統(tǒng)、凈化系統(tǒng)所組成。不同精餾分離方案和凈化分離方案就組成了不同的裂解氣分離流程。而裂解氣的分離要主要取決于對(duì)產(chǎn)品的進(jìn)一步加工要求或產(chǎn)品的用途。

2.裂解氣分離方法簡(jiǎn)介

（1）油吸收分離利用C3（丙烯、丙烷）、C4（丁烯、丁烷）作為吸收劑，將裂解氣中除了H2、CH4以外的其他組分全部吸收下來(lái)，然后根據(jù)各組分的相對(duì)揮發(fā)度不同，將其一一分開。此法得到的烯烴純度低，操作費(fèi)用高（動(dòng)力消耗大），一般適用于小規(guī)模，操作溫度高（-70℃左右），可節(jié)省大量的的耐低溫鋼材和冷量。

（2）深冷分離工業(yè)上一般將冷凍溫度在-100℃以下的操作叫做深冷，深冷溫度在-100℃與-50℃之間的操作叫做中冷，冷凍溫度在-50℃以上的操作叫做淺冷。深冷分離是將裂解氣冷卻到-100℃以下，此時(shí)裂解氣中除了H2、CH4以外的其他組分全部被冷凝下來(lái)，然后在根據(jù)揮發(fā)度的不同，將其一一分開。優(yōu)點(diǎn)是烯烴純度高、效率高，是目前裂解氣分離中最主要的方法。

此外還有中冷分離、淺冷分離、分子篩吸附分離、絡(luò)合分離、半透膜分離等分離方法。3.深冷分離的主要設(shè)備

⑴脫甲烷塔將H2、CH4與C2及比C2更重的組分分開的塔；

⑵脫乙烷塔將C2及比C2更輕的組分與C3及比C3更重的組分分開的塔；⑶脫丙烷塔將C3及比C3更輕的組分與C4及比C4更重的組分分開的塔；⑷脫丁烷塔將C4及比C4更輕的組分與C5及比C5更重的組分分開的塔；⑸乙烯精餾塔將乙烯與乙烷分開的塔；⑹丙烯精餾塔將丙烯與丙烷分開的塔；

⑺冷箱在脫甲烷系統(tǒng)中，有些換熱器、冷凝器、節(jié)流閥等溫度很低，為了防止散冷，減少與環(huán)境接觸的表面積，將這些冷設(shè)備集裝成箱，此箱即為冷箱。其作用是用于回收乙烯、分出的甲烷和氫氣。

冷箱在脫甲烷塔之前的工藝（流程）叫做前冷工藝（流程），也叫做前脫氫工藝（流程）；冷箱在脫甲烷塔之后的工藝（流程）叫后冷工藝，也叫做后脫氫工藝（流程）。4.深冷分離流程

（1）三種典型流程在分離過(guò)程中，裂解氣各組分的揮發(fā)度是關(guān)鍵。①順序深冷分離流程123型

裂解氣經(jīng)過(guò)一至三級(jí)壓縮進(jìn)入堿洗裝置，脫除酸性氣體后又回到裂解氣壓縮工段的四至五級(jí)壓縮，從五級(jí)壓縮出來(lái)的裂解氣進(jìn)入分子篩干燥罐脫水，脫水后的裂解氣進(jìn)入冷箱分離出幾股分別進(jìn)入脫甲烷塔不同位置。脫甲烷塔塔頂脫去C1及H2，塔底C2及C2以上組分去脫乙烷塔，脫乙烷塔塔頂出來(lái)的C2餾分先加氫脫炔，出去C2H2并除去綠油后去乙烯精餾塔，從乙烯精餾塔側(cè)線得到聚合級(jí)乙烯。脫乙烷塔塔底C3及比C3重的組分去脫丙烷塔，同理先從塔頂餾分中分離出C3H4并脫除綠油后再進(jìn)入丙烯精餾塔，得到聚合級(jí)和化學(xué)級(jí)丙烯。C4及C4以上重的餾分去脫丁烷塔，塔頂?shù)玫交旌螩4而塔底得到C5及C5以上餾分。②前脫乙烷深冷分離流程213型③前脫丙烷深冷分離流程312型

根據(jù)冷箱和加氫的位置不同，也可以分為后冷后加氫流程，后冷前加氫流程，前冷前加氫流程，前冷后加氫流程。前冷后加氫順序深冷分離流程（見左頁(yè)）總結(jié)：以上三種典型流程的相同點(diǎn)一均采用了先易后難的分離順序，即先分開不同碳原子數(shù)的烴（相對(duì)揮發(fā)度較大），再分開相同碳原子數(shù)的烷烴和烯烴（乙烯與乙烷的相對(duì)揮發(fā)度較小，丙烯與丙烷的相對(duì)揮發(fā)度很小，難于分離）；二是均將產(chǎn)品塔（乙烯塔、丙烯塔）并聯(lián)置于流程最后，這樣物料中組分接近二元系統(tǒng)，物料簡(jiǎn)單，可以確保這兩個(gè)主要產(chǎn)品的純度，同時(shí)也可以減少分離損失，提高烯烴收率。不同點(diǎn)是加氫脫炔的位置不同，流程排列順序不同，冷箱位置不同。

二.分離流程中的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)

1.乙烯回收率乙烯回收率高低對(duì)工廠的經(jīng)濟(jì)性有很大影響，是評(píng)價(jià)分離裝置是否先進(jìn)的一項(xiàng)重要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。乙烯損失主要有以下四處:

①冷箱尾氣中帶出乙烯，占乙烯總量的2.25%(最多);②乙烯塔釜液乙烷中帶出乙烯;

③脫乙烷塔釜液C3餾分中帶出乙烯;④壓縮段間凝液帶出乙烯。

正常操作下后三項(xiàng)的損失是難免的，且損失量也少，因此影響乙烯回收率高低的關(guān)鍵是尾氣帶出乙烯損失。

2.能量的綜合利用水平

能量綜合利用決定了單位產(chǎn)品(乙烯、丙烯)所需要的能耗，為此要針對(duì)主要能耗設(shè)備加以分析，不斷改進(jìn)，降低能耗。深冷分離系統(tǒng)中冷量消耗分配:脫甲烷塔(52%)，乙烯精餾塔(36%)，脫乙烷塔(9%)，其余塔(3%)。三.脫甲烷塔系統(tǒng)

包括2部分，第一部分是進(jìn)料的預(yù)冷，第二部分是脫甲烷塔。在順序分離中，進(jìn)入脫甲烷塔系統(tǒng)的裂解氣除氫氣，甲烷外，還有C2至C5以上的各種烴類。深冷分離的目的就是為了將氫氣，甲烷和其他組分從裂解氣中逐一分離，從而獲得高純度的乙烯，丙烯等產(chǎn)品。為了達(dá)到此目的，并減少乙烯在甲烷中的損失，同時(shí)盡可能多地回收冷量，在脫甲烷塔系統(tǒng)設(shè)置了冷箱。前冷和后冷。

脫除裂解氣中的氫氣和甲烷是裂解氣分離裝置中投資最大，能耗最多的環(huán)節(jié)。其冷凍功耗占全裝置冷凍功耗的50%以上。

對(duì)于脫甲烷塔而言，其輕關(guān)鍵組分為甲烷，重關(guān)鍵組分為乙烯。塔頂分離出的甲烷輕餾分中乙烯含量盡可能低，以保證乙烯的回收率，而塔釜產(chǎn)品則應(yīng)使甲烷含量盡可能低，以確保乙烯產(chǎn)品質(zhì)量。

1.脫甲烷塔操作溫度和操作壓力

脫甲烷塔的操作溫度和操作壓力取決于裂解氣組成和乙烯回收率。塔頂溫度隨塔壓降低而降低，如要進(jìn)一步提高乙烯收率，則相同條件下所需塔頂溫度尚需相應(yīng)下降。為了避免采用過(guò)低的制冷溫度，應(yīng)盡可能采用較高的操作壓力，但隨著操作壓力的提高，甲烷對(duì)乙烯的相對(duì)揮發(fā)度減少，當(dāng)壓力達(dá)到4.4MPa時(shí)，塔釜二者的相對(duì)揮發(fā)度接近1，難于進(jìn)行甲烷和乙烯的分離，因此，脫甲烷塔操作壓力必須低于此臨界壓力。

雖然降低操作壓力需要降低塔頂回流溫度，但由于相對(duì)揮發(fā)度提高，在相同塔板數(shù)下，所需的回流比降低，相比之下，降低塔壓有可能降低能量消耗。高壓脫甲烷塔:3.0-3.2MPa;中壓脫甲烷塔:1.05-1.25MPa;低壓脫甲烷塔:0.6-0.7MPa。

目前大型裝置逐漸采用低壓法，但是由于操作溫度低，設(shè)備材質(zhì)要求高，增加了甲烷制冷系統(tǒng)，投資可能增大，且操作復(fù)雜。2.原料氣中(H2/CH4)摩爾比的影響

若進(jìn)料中摩爾比增大，要保持乙烯回收率不變，則需要降低塔頂操作溫度。3.前冷工藝和后冷工藝

第六章芳烴轉(zhuǎn)化及芳烴衍生物第一節(jié)概述

芳烴是含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠�合物的總稱，是有機(jī)化工過(guò)程的重要原料，包括單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴及稠環(huán)芳烴。單環(huán)芳烴只含一個(gè)苯環(huán)，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙苯、十二烷基苯等。多環(huán)芳烴是由兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)(苯環(huán)上沒有兩環(huán)共用的碳原子)組成的，他們之間是以單鍵或通過(guò)碳原子相連，如聯(lián)苯、三苯甲烷等。稠環(huán)芳烴是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)通過(guò)稠合(兩個(gè)苯環(huán)共用一對(duì)碳原子)而形成的稠環(huán)烴，其中至少一個(gè)是苯環(huán)，如萘、蒽、菲等。

芳烴中最重要的產(chǎn)品是苯、二甲苯其次是甲苯，乙苯，苯乙烯，異丙苯。苯及其相對(duì)分子質(zhì)量較小的同系物是易燃液體，不溶于水，密度比水小;多環(huán)芳烴及稠環(huán)芳烴是晶狀固體。芳烴均有毒性，其中苯對(duì)中樞神經(jīng)及血液的作用最強(qiáng)，稠環(huán)芳烴有致癌作用。芳烴是有機(jī)化工的重要基礎(chǔ)原料，特別是單環(huán)芳烴，如苯和二甲苯是制造多種合成樹脂，合成橡膠，合成纖維的原料;甲苯可以轉(zhuǎn)化為二甲苯和和苯;高級(jí)烷基苯是制造表面活性劑的重要原料。芳烴辛烷值較高，用催化重整等方法增加輕質(zhì)餾分油中的芳烴含量，對(duì)提高汽油的抗暴性具有重要意義。

目前我國(guó)芳烴的生產(chǎn)裝置主要采用煉油廠的催化重整裝置，石油化工廠的乙烯裂解汽油和芳烴生產(chǎn)聯(lián)合裝置以及焦化裝置等。一.芳烴的來(lái)源與生產(chǎn)方法(一)煤焦化的副產(chǎn)品

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