分析化學課程知識點總結 (1)

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理-

固定的方向和大小，重復測定時差S2，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否章節(jié)小結

重復出現(xiàn)，可通過與經(jīng)典方法進存在較大的偶然誤差，為精密度行比較、校準儀器、作對照試驗、檢驗。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗順準確度：分析結果與真實值空白試驗及回收試驗等方法，檢序是，先由F檢驗確認兩組數(shù)據(jù)接近的程度，其大小可用誤差表查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是的精密度無顯著性差別后，再進示。

由某些偶然因素引起的，其方向行兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)精密度：平行測量的各測量和大小都不固定，因此，不能用誤差的t檢驗，因為只有當兩組值之間互相接近的程度，其大小加校正值的方法減免。但偶然誤數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤差接近可用偏差表示。

差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律，因此，時，進行準確度或系統(tǒng)誤差的檢系統(tǒng)誤差：是由某種確定的適當?shù)卦黾悠叫袦y定次數(shù)，取平驗才有意義，否則會得出錯誤判原因所引起的誤差，一般有固定均值表示測定結果，可以減小偶斷。

的方向（正負）和大小，重復測然誤差。二者的關系是，在消除需要注意的是：①檢驗兩個定時重復出現(xiàn)。包括方法誤差、系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次分析結果間是否存在著顯著性差儀器或試劑誤差及操作誤差三數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平異時，用雙側檢驗；若檢驗某分種。

均值越接近于真值（或標準值）。析結果是否明顯高于（或低于）偶然誤差：是由某些偶然因（3）有效數(shù)字保留、修約及某值，則用單側檢驗；②由于t素所引起的誤差，其大小和正負運算規(guī)則保留有效數(shù)字位數(shù)的

與F等的臨界值隨α的不同而不均不固定。

原則是，只允許在末位保留一位同，因此置信水平P或顯著性水有效數(shù)字：是指在分析工作可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測平α的選擇必須適當，否則可能中實際上能測量到的數(shù)字。通常量的準確程度，絕不能隨意增加將存在顯著性差異的兩個分析結包括全部準確值和最末一位欠準或減少。在計算一組準確度不等果判為無顯著性差異，或者相反。值（有±1個單位的誤差）。（有效數(shù)字位數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，（7）可疑數(shù)據(jù)取舍在一組t分布：指少量測量數(shù)據(jù)平均應采用“四舍六入五留雙”的規(guī)平行測量值中常常出現(xiàn)某一、兩值的概率誤差分布。可采用t分則將多余數(shù)字進行修約，再根據(jù)個測量值比其余值明顯地偏高或布對有限測量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處誤差傳遞規(guī)律進行有效數(shù)字的運偏低，即為可疑數(shù)據(jù)。首先應判理。

算。幾個數(shù)據(jù)相加減時，和或差斷此可疑數(shù)據(jù)是由過失誤差引起置信水平與顯著性水平：指有效數(shù)字保留的位數(shù)，應以小數(shù)的，還是偶然誤差波動性的極度在某一t值時，測定值x落在點后位數(shù)最少（絕對誤差最大）表現(xiàn)？若為前者則應當舍棄，而μ±tS范圍內的概率，稱為置信的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個數(shù)據(jù)相乘除后者需用Q檢驗或G檢驗等統(tǒng)計水平（也稱置信度或置信概率），時，積或商有效數(shù)字保留的位數(shù)，檢驗方法，確定該可疑值與其它用P表示；測定值x落在μ±tS應以相對誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)據(jù)是否來源于同一總體，以決范圍之外的概率（1－P），稱為數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準，即在運算定取舍。

顯著性水平，用α表示。過程中不應改變測量的準確度。（8）數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步置信區(qū)間與置信限：系指在（4）有限測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處驟進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步一定的置信水平時，以測定結果x理與t分布通常分析無法得到總驟是，首先進行可疑數(shù)據(jù)的取舍為中心，包括總體平均值μ在內體平均值μ和總體標準差σ，僅（Q檢驗或G檢驗），而后進行精的可信范圍，即μ＝x±uσ，式能由有限測量數(shù)據(jù)的樣本平均值密度檢驗（F檢驗），最后進行準中uσ為置信限。分為雙側置信和樣本標準差S來估計測量數(shù)確度檢驗（t檢驗）。區(qū)間與單側置信區(qū)間。據(jù)的分散程度，即需要對有限測（9）相關與回歸分析相關顯著性檢驗：用于判斷某一量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理，再用統(tǒng)計分析就是考察x與y兩個變量間分析方法或操作過程中是否存在的相關性，相關系數(shù)r越接近于較大的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的檢量去推斷總體。由于和S均為隨±1，二者的相關性越好，實驗誤驗。包括t檢驗和F檢驗。機變量，因此這種估計必然會引差越小，測量的準確度越高�；�2．重點和難點

進誤差。特別是當測量次數(shù)較少歸分析就是要找出x與y兩個變（1）準確度與精密度的概念時，引入的誤差更大，為了補償量間的函數(shù)關系，若x與y之間及相互關系準確度與精密度具

這種誤差，可采用t分布（即少呈線性函數(shù)關系，即可簡化為線有不同的概念，當有真值（或標量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布）性回歸。準值）作比較時，它們從不同側對有限測量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理。3．基本計算

面反映了分析結果的可靠性。準（5）置信水平與置信區(qū)間的（1）絕對誤差：δ＝x-μ確度表示測量結果的正確性，精關系置信水平越低，置信區(qū)間就（2）相對誤差：相對誤差＝密度表示測量結果的重復性或重越窄，置信水平越高，置信區(qū)間(δ/μ)×100%或相對誤差＝現(xiàn)性。雖然精密度是保證準確度就越寬，即提高置信水平需要擴(δ/x)×100%

的先決條件，但高的精密度不一大置信區(qū)間。置信水平定得過高，（3）絕對偏差：d定能保證高的準確度，因為可能判斷失誤的可能性雖然很小，卻（4）平均偏差：

存在系統(tǒng)誤差。只有在消除或校往往因置信區(qū)間過寬而降低了估（5）相對平均偏差：

正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度計精度，實用價值不大。在相同（6）標準偏差：

高的分析結果才是可取的，因為的置信水平下，適當增加測定次（7）相對標準偏差：

它最接近于真值（或標準值），數(shù)n，可使置信區(qū)間顯著縮小，從（8）樣本均值與標準值比較

在這種情況下，用于衡量精密度而提高分析測定的準確度。的t檢驗：

的偏差也反映了測量結果的準確（6）顯著性檢驗及注意問題（9）兩組數(shù)據(jù)均值比較的t

程度。

t檢驗用于判斷某一分析方法或檢驗：

（2）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)（10）兩組數(shù)據(jù)方差比較的F

性質、來源、減免方法及相互關誤差，為準確度檢驗，包括樣本檢驗：

系系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器均值與真值（或標準值）間的t（11）可疑數(shù)據(jù)取舍的Q檢

或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤檢驗和兩個樣本均值間的t檢驗；驗：

差是由某些確定原因造成的，有

F檢驗是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方

1

（12）可疑數(shù)據(jù)取舍的G檢驗：

第三章滴定分析法概論-章節(jié)小

結

一、主要內容1．基本概念

化學計量點：滴定劑的量與被測物質的量正好符合化學反應式所表示的計量關系的一點。滴定終點：滴定終止（指示劑改變顏色）的一點。

滴定誤差：滴定終點與化學計量點不完全一致所造成的相對誤差�？捎昧职钫`差公式計算。滴定曲線：描述滴定過程中溶液濃度或其相關參數(shù)隨加入的滴定劑體積而變化的曲線。

滴定突躍和突躍范圍：在化學計量點前后±0.1%，溶液濃度及其相關參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。指示劑：滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學計量點到達的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。

指示劑的理論變色點：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時，即[In]=[XIn]時，溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點為理論變色點。

指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時溶液參數(shù)變化的范圍。

標準溶液：濃度準確已知的試劑溶液。常用作滴定劑�；鶞饰镔|：可用于直接配制或標定標準溶液的物質。2．基本理論

（1）溶液中各型體的分布：溶液中某型體的平衡濃度在溶質總濃度中的分數(shù)稱為分布系數(shù)δi。弱酸HnA有n+1種可能的存在型體，即H-(n-1)

nA，Hn-1AHA

和An

。各型體的分布系數(shù)的計算：分母為

[H+]n

+[H+]n-1

K+

a1++[H]Ka1Ka2++Ka(n-1)+Ka1Ka2++Kan，而分子依次為其中相應的各項。

能形成n級配合物MLn的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種可能的存在型體。各型體的分布系

數(shù)計算：分母為1+β1[L]+

β2n

2[L]++βn[L]，分子依次為

其中相應的各項。

（2）化學平衡處理方法：

①質量平衡：平衡狀態(tài)下某一

組分的分析濃度等于該組分各種型

體的平衡濃度之和。

注意：在質量平衡式中，各種

型體平衡濃度前的系數(shù)等于1摩爾

該型體中含有該組分的摩爾數(shù)。

②電荷平衡：溶液中荷正電質

點所帶正電荷的總數(shù)等于荷負電質

點所帶負電荷的總數(shù)。

注意:在電荷平衡方程中，離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對值；中性分子不包括在電荷平衡方程中。

③質子平衡：酸堿反應達平衡有關問題有待在其后各章的學習中加深理解。

滴定曲線是以加入的滴定劑體行計算，即計量點時兩反應物的物質的量相等，則需要注意，這時物質的基本單元要根據(jù)具體化學反應來決定，一般來說，在酸堿滴定中得失一個質子的單元或氧化還原滴元。

（三）分布系數(shù)和化學平衡1．水溶液中溶質各型體的分布和分布系數(shù)

以多種型體存在于溶液中。其分析濃度的總和，平衡濃度是某型體的濃度，以符號[]表示。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質總濃度中所占的分數(shù)，又稱為分布分數(shù)，即：δi＝[i]/C。（1）弱酸（堿）分布系數(shù)：決

滴定突躍越大。

（3）滴定曲線：以滴定過程中溶液pH值的變化對滴定體積（或滴定百分數(shù)）作圖而得的曲線。（4）滴定突躍：化學計量點附近（±0.1%）pH的突變。（5）滴定誤差：滴定終點與化學計量點不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關。

（6）質子溶劑：能給出質子或接受質子的溶劑。包括酸性溶劑、堿性溶劑和兩性溶劑。

（7）無質子溶劑：分子中無轉移性質子的溶劑。包括偶極親質子溶劑和惰性溶劑。

（8）均化效應和均化性溶劑：均化效應是指當不同的酸或堿在同一溶劑中顯示相同的酸堿強度水平；具有這種作用的溶劑稱為均化

積（或滴定百分數(shù)）為橫坐標，溶液中組分的濃度或其有關某種參數(shù)制的曲線。滴定曲線一般可以分為三段，其中在化學計量點前后±0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內，溶液濃度或性質參數(shù)（如酸堿突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范即反應越完全，滴定突躍就越大，滴定越準確。雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標都是溶液中組分（被測組分或滴定劑）濃度的負對數(shù)，但為了把氧化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標）包括在內，因而選用某種“參數(shù)”為縱坐標。還應當指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形式，即隨著標準溶液的加入，“參數(shù)”（如pH）升高。實際還有與此相反的滴定曲線，如以酸標準溶液滴定堿時，隨著酸的加入，溶液的pH值降低。

滴定分析計算是本章的重點，本章學習的計算公式，可用于各種滴定分析法。

1．滴定分析計算的一般步驟①正確寫出滴定反應及有關反應的反應方程式。②找出被滴定組分與滴定劑之間的化學計量關系（摩爾數(shù)比）。③根據(jù)計算關系和有關公式進行正確計算。

（如pH、電極電位等）為縱坐標繪定中得失一個電子的單元為基本單

時，酸失去的質子數(shù)與堿得到的質子數(shù)相等。

寫質子條件式的要點是：a．從酸堿平衡體系中選取質子參考水準（又稱零水準），它們是溶液中大量存在并參與質子轉移反應的物質。

b．根據(jù)質子參考水準判斷得失質子的產(chǎn)物及其得失的質子數(shù)，繪出得失質子示意圖（包括溶劑的質子自遞反應）。

c．根據(jù)得、失質子數(shù)相等的原則寫出質子條件式。質子條件式中應不包括質子參考水準，也不含有與質子轉移無關的組分。由于水溶液中的水也參與質子轉移，所以水是一個組分。

注意：在質子條件式中，得失質子產(chǎn)物平衡濃度前的系數(shù)等于其得、失質子數(shù)。還可采用質量平衡和電荷平衡導出質子條件式。3．基本計算

tT+bB=cC+dD，nT/nB=t/b（2）標準溶液配制：cT=mT/(VT×MT)

（3）標準溶液的標定：

滴定中的pH）的突然改變稱為滴定在平衡體系中，一種溶質往往圍。一般滴定反應的平衡常數(shù)越大，濃度是溶液中該溶質各種型體平衡

定于該酸（堿）的性質（即Ka或Kb）性溶劑。

和溶液的酸度，而與總濃度無關。（9）區(qū)分效應和區(qū)分性溶劑：（2）配位平衡中各型體（各級配合物）的分布系數(shù)與配合物本身小有關。對于某配合物，βi值是數(shù)。M離子各型體MLi的平衡濃度均可由下式求得：[MLi]＝δiCM

通過學習學生應該能自己推導出其他體系（如弱堿溶液）中的各型體分布。學習分布系數(shù)的目的是為后續(xù)幾章的副反應系數(shù)（如酸效應系數(shù)、配位效應系數(shù)等）奠定基礎。2．化學平衡

包括質量平衡、電荷平衡和質子平衡，其中質子平衡是學習的重

區(qū)分效應是指不同的酸或堿在同一溶劑中顯示不同的酸堿強度水平；劑。

（1）酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類有機弱酸（堿），當溶液的pH改變時，其結構發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點。

酸堿指示劑的變色范圍：pH＝pKHIn±1；理論變色點：pH＝pKHIn（2）選擇指示劑的原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內，均可用來指示終點。

（3）影響滴定突躍范圍的因素：①酸（堿）的濃度，ca(b)越大，滴定突躍范圍越大。②強堿（酸）滴定弱酸（堿），還與Ka(b)的大小有關。Ka(b)越大，滴定突躍范圍越大。（4）酸堿滴定的可行性：強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）：ca(b)Ka(b)≥10-8，此酸、堿可被準確滴定。多元酸（堿）：ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)≥10-8，則兩級離解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>105，則可分步滴定，形成二個突躍。若Ka1(b1)/Ka2(b2)級離解，按一元弱酸（堿）處理：caKa1(b1)≥20Kw，c/Ka1(b1)≥500，用最簡式：

。

酸式鹽：若cKa２≥20Kw，c≥20Ka1，用最簡式：

。

弱酸弱堿鹽：若cKa"≥20Kw，c≥20Ka

，用最簡

式。

緩沖溶液：若ca>20[OH-]、cb>20[H+]，用最簡式：

：

求KMY">KMIn">102。

最高酸度：在配位滴定的條件下，溶液酸度的最高限度。

=lgKMIn-lgαIn(H)

（4）Ringbom誤差公式：ArNH2+NaNO2+2HCl=[Ar-N+≡N]Cl-+NaCl+2H2O

NaNO2為標準溶液，在1mol/L的HCl酸性溶液中，用快速滴定法測芳伯胺類化合物，外指示劑（KI-淀粉）法或永停滴定法指示終點。

；最低酸度：金屬離子發(fā)生水解

的酸度。

封閉現(xiàn)象：某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物，過量的

第六章氧化還原滴定法-章節(jié)小

結

第七章沉淀滴定法和重量分析法

EDTA不能將其從MIn中奪取出1．基本概念條件電位φ"、自動

-章節(jié)小結來，以致于在計量點附近指示劑也催化反應、自身指示劑、外指示劑。

θ

不變色或變色不敏銳的現(xiàn)象。2．基本原理

2．基本理論

（1）影響條件電位的因素：鹽沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀

（1）配位滴定法：EDTA與大效應，生成沉淀，生成配合物，酸平衡為基礎的分析方法。沉淀的完

全，沉淀的純凈及選擇合適的方法多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合效應。物，此類配合物不僅穩(wěn)定性高，且反應速度快，一般情況下，其配位比為1：1，配合物多為無色。所以

（2）氧化還原反應進行的程度：確定滴定終點是沉淀滴定法和重量

條件平衡常數(shù)K′越大，反應向右進分析法準確定量測定的關鍵。

（2）終點誤差：強堿滴定強酸行得越完全。滿足lgK′≥3（n1+n2）（一）沉淀滴定法

θ

目前常用的配位滴定法就是EDTA或△φ"≥0.059×3（n1+n2）/n1n2的氧鉻酸鉀指示劑法是用K2Cr2O4作滴定，常被用于金屬離子的定量分化還原反應才可用于滴定分析。一指示劑，在中性或弱堿性溶液中，析。

般來說，只需△φθ"大于0.3V～用AgNO3標準溶液直接滴定Cl-（或0.4V，均可滿足滴定分析的要求。Br-）。根據(jù)分步沉淀的原理，首先

加入，溶液中Cl濃度越來越少，Ag沉淀的出現(xiàn)指示滴定終點。

的滴定誤差公式：

（2）準確滴定的條件：在配位

滴定中，若化學計量點和指示劑的（3）氧化還原滴定曲線計算及是生成AgCl沉淀，隨著AgNO3不斷

強酸滴定強堿的滴定誤差公-+

影響滴定突躍范圍的因素：化學計式：

一元弱酸的滴定誤差公式：一元弱堿的滴定誤差公式：

變色點ΔpM"=±0.2，將lgC×KMY"≥6或C×KMY"≥10作為能進行準確滴

6

量點前一般用被測物電對計算；化

濃度則相應地增大，磚紅色Ag2CrO4

定的條件，此時的終點誤差在0.1%學計量點后利用滴定液電對計算；

化學計量點時電位值計算公式：左右。

第五章配位滴定法-章節(jié)小結

應注意以下幾點：（1）必須控制K2Cr2O4的濃度。實驗證明，K2Cr2O4（3）酸度的控制：在配位滴定

-3滴定突躍范圍及影響因素：△濃度以5×10mol/L左右為宜。（2）中，由于酸度對金屬離子、EDTA

θφ"越大，突躍范圍較大。氧化還原適宜pH范圍是6.5～10.5。（3）和指示劑都可能產(chǎn)生影響，所以必

須控制溶液的酸度，需要考慮的有：滴定電位突躍范圍由下式計算：

滿足條件穩(wěn)定常數(shù)38時的最高酸

（4）碘量法：

度；金屬離子水解最低酸度；指示

I2+2e=2I-φθ=0.5345V

劑所處的最佳酸度等。

直接碘量法以I2為標準溶液，

（4）選擇滴定的條件：當有干

在酸性、中性、弱堿性溶液中測定

擾離子N共存時，應滿足

還原性物質，滴定前加入淀粉指示

ΔlgCK"=lgCMKMY"-lgCNKMY"≥5

劑，以藍色出現(xiàn)為終點。

（TE%=0.3，混合離子選擇滴定允

間接碘量法以Na2S2O3為標準

許的誤差可稍大）�？刹捎每刂扑岫�

溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定

和使用掩蔽劑等手段來實現(xiàn)選擇性

I2，滴定反應為：

滴定的目的。

I+2S2O32-=2I-+S4O62-，其中I-是由

（5）配位滴定中常用的掩蔽方2

氧化劑與I-反應定量置換而來，稱

法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧

置換碘量法；若I2是還原性物質與

化還原掩蔽法。

定量過量I2標準溶液反應后剩余

（6）配位滴定法能直接或間接

的，則稱剩余碘量法或回滴法。間

測定大多數(shù)的金屬離子，所采用的

接碘量法應在近終點時加入淀粉指

方式有直接滴定法、返滴定法、置

示劑，以藍色褪去為終點。該法應

換滴定法和間接滴定法。只要配位

特別注意I2的揮發(fā)及I-的氧化。

反應符合滴定分析的要求，應盡量

掌握I2及Na2S2O3標準溶液配

采用直接滴定法。若無法滿足直接

制、標定及相關計算。

滴定的要求或存在封閉現(xiàn)象等可靈

（5）高錳酸鉀法：

活應用返滴定法、置換滴定法和間

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

接滴定法。

KMnO4為標準溶液，自身指示

3．基本計算

劑，宜在1mol/L～2mol/L的H2SO4

（1）條件穩(wěn)定常數(shù)：

酸性中測還原性物質。掌握用草酸

lgKMY"=lgKMY-lgαM-lgαY+lgαMY

鈉作基準物標定KMnO4標準溶液

（2）化學計量點的pM"：

的反應、條件和注意事項。

pM"=0.5×（pCMSP+lgKMY"）

（6）重氮化法：

（3）終點時的pM"（即指示劑

的顏色轉變點，以pMt表示）：pMt

表7-1莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法的測定原理及應用

含有能與CrO4或Ag發(fā)生反應離子均干擾滴定，應預先分離。（4）只能測Cl、Br和CN，不能測定I和SCN。

鐵銨釩指示劑法是以KSCN或NH4SCN為滴定劑，終點形成紅色FeSCN指示終點的方法。分為直接滴定法和返滴定法兩種：（1）直接滴定法是以NH4SCN（或KSCN）為滴定劑，在HNO3酸性條件下，直接測定Ag。（2）返滴定法是在含有鹵素離子的HNO3溶液中，加入一定量過量的AgNO3，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的AgNO3。用返滴定法測定Cl時，為防止AgCl沉淀轉化，需在用NH4SCN標準溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀轉化。吸附指示劑法是以吸附劑指示終點的銀量法。為了使終點顏色變化明顯，要注意以下幾點：（1）沉淀需保持膠體狀態(tài)。（2）溶液的酸度必須有利于指示劑的呈色離子存在。（3）滴定中應當避免強光照射。（4）膠體顆粒對指示劑的吸附能力應略小于對被測離子的吸附能力。莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法的測定原理及應用見下表7-1。常用的吸附指示劑及其適用范圍和條件列于表7-2。

-+2+-----2-+

1．基本概念

穩(wěn)定常數(shù)：為一定溫度時金屬離子與EDTA配合物的形成常數(shù)，以KMY表示，此值越大，配合物越穩(wěn)定。

逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)：逐級穩(wěn)定常數(shù)是指金屬離子與其它配位劑L逐級形成MLn型配位化合物的各級形成常數(shù)。將逐級穩(wěn)定常數(shù)相乘，得到累積穩(wěn)定常數(shù)。副反應系數(shù)：表示各種型體的總濃度與能參加主反應的平衡濃度之比。它是分布系數(shù)的倒數(shù)。配位劑的副反應系數(shù)主要表現(xiàn)為酸效應系數(shù)αY(H)和共存離子效應αY(N)系數(shù)。金屬離子的副反應系數(shù)以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位劑和羥基的影響。金屬指示劑：一種能與金屬離子生成有色配合物的有機染料顯色劑，來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。

金屬指示劑必須具備的條件：金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏色應與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)別。金屬指示劑與金屬配合物（MIn）的穩(wěn)定性應比金屬-EDTA配合物（MY）的穩(wěn)定性低。一般要

莫爾法佛爾哈德法FeNH4SCN或KSCN3+法揚司法吸附指示劑Cl或AgNO3-指示劑K2Cr2O4滴定劑AgNO3滴定反應2Ag+Cl=AgCl終點指示反應+-SCN+Ag=AgSCN-+Cl+Ag=AgClAgClAg+FIn=++--+2Ag+CrO4=Ag2Cr2O4（磚紅色）+2-SCN+Fe=FeSCN（紅色）-3+2+AgClAgFIn（粉紅色）（1）pH與指示劑的Ka--（1）pH=6.5～10.5（2）5%K2CrO41ml滴定條件（3）劇烈搖蕩（4）除去干擾（1）0.1～1mol/LHNO3介質（2）測Cl時加入硝基苯或高濃度的Fe（3）測I時要先加AgNO3后加Fe-3+-3+有關，使其以FIn型體存在（2）加入糊精（3）避光（4）F指示劑由稱得的稱量形式的質量m，試樣的質量ms及換算因數(shù)F，即可求得被測組分的百分質量分數(shù)。

擴展閱讀：分析化學課程知識點總結

第一章緒論

第一節(jié)分析化學及其任務和作用

定義：研究物質的組成、含量、結構和形態(tài)等化學信息的分析方法及理論的科學，是化學學科的一個重要分支，是一門實驗性、應用性很強的學科第二節(jié)分析方法的分類一、按任務分類

定性分析：鑒定物質化學組成（化合物、元素、離子、基團）定量分析：測定各組分相對含量或純度

結構分析：確定物質化學結構（價態(tài)、晶態(tài)、平面與立體結構）二、按對象分類：無機分析，有機分析三、按測定原理分類（一）化學分析

定義：以化學反應為為基礎的分析方法，稱為化學分析法.分類：定性分析

重量分析：用稱量方法求得生成物W重量定量分析滴定分析：從與組分反應的試劑R的濃度和體積求得組分C的含量反應式：mC+nR→CmRnXVW

特點：儀器簡單，結果準確，靈敏度較低，分析速度較慢，適于常量組分分析（二）儀器分析：以物質的物理或物理化學性質為基礎建立起來的分析方法。儀器分析分類：電化學分析(電導分析、電位分析、庫倫分析等）、光學分析（紫外分光光度法、紅外分光光

度法、原子吸收分光光度核磁共振波譜分析等）、色譜分析（液相色譜、氣相色譜等）、質譜分析、放射化學分析、流動注射分析、熱分析

特點：靈敏，快速，準確，易于自動化，儀器復雜昂貴，適于微量、痕量組分分析四、按被測組分含量分類

-常量組分分析：>1%；微量組分分析：0.01%~1%；痕量組分分析；<0.01%五、按分析的取樣量分類

試樣重試液體積常量分析>0.1g>10ml半微量0.1～0.01g10～1ml微量10～0.1mg1～0.01ml超微量分析重復出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。

偶然誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負均不固定。

有效數(shù)字：是指在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。通常包括全部準確值和最末一位欠準值（有±1個單位的誤差）。

t分布：指少量測量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布。可采用t分布對有限測量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理。F

2

檢驗：比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。(用來做什么？考點)

檢驗步驟：

S12計算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F，F(xiàn)2(S1S2)查單側臨界臨界值F,f1,f2比較判斷:

S2a,f1,f兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當。FFa,f1,f2兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。

（二）t檢驗：將平均值與標準值或兩個平均值之間進行比較，以確定它們的準確度是否存在顯著性差異，用

來判斷分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。（用來做什么？考點）1.平均值與標準值（真值）比較檢驗步驟：

FFa)計算統(tǒng)計量t，t比較判斷:

xSnb）查雙側臨界臨界值tP,f

1)當ttP,f時，說明平均值與標準值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在，準確度不高；

2)當t時，它們從不同側面反映了分析結果的可靠性。準確度表示測量結果的正確性，精密度表示測量結果的重復性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證準確度的先決條件，但高的精密度不一定能保證高的準確度，因為可能存在系統(tǒng)誤差。只有在消除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的分析結果才是可取的，因為它最接近于真值（或標準值），在這種情況下，用于衡量精密度的偏差也反映了測量結果的準確程度。

（2）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質、來源、減免方法及相互關系系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某些確定原因造成的，有固定的方向和大小，重復測定時重復出現(xiàn)，可通過與經(jīng)典方法進行比較、校準儀器、作對照試驗、空白試驗及回收試驗等方法，檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法減免。但偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律，因此，適當?shù)卦黾悠叫袦y定次數(shù)，取平均值表示測定結果，可以減小偶然誤差。二者的關系是，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平均值越接近于真值（或標準值）。

（3）有效數(shù)字保留、修約及運算規(guī)則保留有效數(shù)字位數(shù)的原則是，只允許在末位保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測量的準確程度，絕不能隨意增加或減少。在計算一組準確度不等（有效數(shù)字位數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，應采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則將多余數(shù)字進行修約，再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進行有效數(shù)字的運算。幾個數(shù)據(jù)相加減時，和或差有效數(shù)字保留的位數(shù)，應以小數(shù)點后位數(shù)最少（絕對誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商有效數(shù)字保留的位數(shù)，應以相對誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準，即在運算過程中不應改變測量的準確度。有效數(shù)字

1.定義：為實際能測到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過程所用的測量儀器的準確度有關。有效數(shù)字＝準確數(shù)字+最后一位欠準的數(shù)（±1）

如滴定管讀數(shù)23.57ml，4位有效數(shù)字。稱量質量為6.1498g，5位有效數(shù)字2.“0”的作用：作為有效數(shù)字使用或作為定位的標志。

例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升,有效數(shù)字位數(shù)是四位。表示為0.02030升，前兩個0是起定位作用的，不是有效數(shù)字，此數(shù)據(jù)仍是四位有效數(shù)字。3.規(guī)定

（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。20.30ml0.02030L（2）在整數(shù)末尾加0作定位時，要用科學計數(shù)法表示。

33

例：3600→3.6×10兩位→3.60×10三位

（3）在分析化學計算中遇到倍數(shù)、分數(shù)關系時，視為無限多位有效數(shù)字。（4）pH、pC、logK等對數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)決定。

-12

[H+]=6.3×10[mol/L]→pH=11.20兩位

（5）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計一位。例92.5可以認為是4位有效數(shù)；有效數(shù)字的運算法則

（一）加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）例：50.1+1.45+0.5812=52.1δ±0.1±0.01±0.0001

（二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以相對誤差最大的數(shù)為準）δ±0.0001±0.01±0.00001

例：0.0121×25.64×1.05782=0.328RE±0.8%±0.4%±0.009%

（三）乘方、開方：結果的有效數(shù)字位數(shù)不變6.54242.87.562.75（四）對數(shù)換算：結果的有效數(shù)字位數(shù)不變

-12

[H+]=6.3×10[mol/L]→pH=11.20兩位

（4）有限測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理與t分布通常分析無法得到總體平均值μ和總體標準差σ，僅能由有限測量數(shù)據(jù)的樣本平均值和樣本標準差S來估計測量數(shù)據(jù)的分散程度，即需要對有限測量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理，再用統(tǒng)計量去推斷總體。由于和S均為隨機變量，因此這種估計必然會引進誤差。特別是當測量次數(shù)較少時，引入的誤差更大，為了補償這種誤差，可采用t分布（即少量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布）對有限測量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理。

（5）置信水平與置信區(qū)間的關系置信水平越低，置信區(qū)間就越窄，置信水平越高，置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平需要擴大置信區(qū)間。置信水平定得過高，判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區(qū)間過寬而降低了估計精度，實用價值不大。在相同的置信水平下，適當增加測定次數(shù)n，可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測定的準確度。

（6）顯著性檢驗及注意問題t檢驗用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差，為準確度檢驗，包括樣本均值與真值（或標準值）間的t檢驗和兩個樣本均值間的t檢驗；F檢驗是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否存在較大的偶然誤差，為精密度檢驗。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗順序是，先由F檢驗確認兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差別后，再進行兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)誤差的t檢驗，因為只有當兩組數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤差接近時，進行準確度或系統(tǒng)誤差的檢驗才有意義，否則會得出錯誤判斷。需要注意的是：①檢驗兩個分析結果間是否存在著顯著性差異時，用雙側檢驗；若檢驗某分析結果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側檢驗；②由于t與F等的臨界值隨α的不同而不同，因此置信水平P或顯著性水平α的選擇必須適當，否則可能將存在顯著性差異的兩個分析結果判為無顯著性差異，或者相反。

（7）可疑數(shù)據(jù)取舍在一組平行測量值中常常出現(xiàn)某一、兩個測量值比其余值明顯地偏高或偏低，即為可疑數(shù)據(jù)。首先應判斷此可疑數(shù)據(jù)是由過失誤差引起的，還是偶然誤差波動性的極度表現(xiàn)？若為前者則應當舍棄，而后者需用Q檢驗或G檢驗等統(tǒng)計檢驗方法，確定該可疑值與其它數(shù)據(jù)是否來源于同一總體，以決定取舍。（8）數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟是，首先進行可疑數(shù)據(jù)的取舍（Q檢驗或G檢驗），而后進行精密度檢驗（F檢驗），最后進行準確度檢驗（t檢驗）。

（9）相關與回歸分析相關分析就是考察x與y兩個變量間的相關性，相關系數(shù)r越接近于±1，二者的相關性越好，實驗誤差越小，測量的準確度越高�；貧w分析就是要找出x與y兩個變量間的函數(shù)關系，若x與y之間呈線性函數(shù)關系，即可簡化為線性回歸。

(10)誤差的傳遞：誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。.系統(tǒng)誤差的傳遞

①和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差R=x+y-zδR=δx+δy-δz②積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差

RxyzR=xy/z

.偶然誤差的傳遞Rxyz①和、差結果的標準偏差的平方，等于各測量值的標準偏差的平方和。

222R=x+y-zSRSxSySz2②積、商結果的相對標準偏差的平方，等于各測量值的相對標準偏差的平方和。

2222R=xy/zSRSxSySzyzRx.測量值的極值誤差

在分析化學中，若需要估計一下整個過程可能出現(xiàn)的最大誤差時，可用極值誤差來表示。它假設在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的，計算出結果的誤差當然也是最大的，故稱極值誤差。(11)提高分析結果準確度的方法1、系統(tǒng)誤差的判斷與評估

（1）對照試驗：選用組成與試樣相近的標準試樣，在相同條件下進行測定，測定結果與標準值對照，判斷有無系統(tǒng)誤差，又可用此差值對測定結果進行校正。

（2）回收試驗：其結果用于系統(tǒng)誤差的評估，不能用于結果的校正。2、消除系統(tǒng)誤差的方法

（一）選擇恰當?shù)姆治龇椒�，消除方法誤差：不同方法，其靈敏度、準確度、精密度和選擇性是不相同的，應根據(jù)待測組分的含量、性質、試樣的組成及對準確度的要求來選擇，還要考慮現(xiàn)有條件和分析成本。（二）校準儀器，消除儀器誤差：對砝碼、移液管、酸度計等進行校準，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差（三）采用不同方法,減小測量的相對誤差

（四）空白實驗，消除試劑誤差：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進行分析實驗，所得結果為空白值，從試樣測定結果中扣除即可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質。

（五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差

3、減小偶然誤差的方法：增加平行測定次數(shù)，用平均值報告結果，一般測3～5次。

3．基本計算

（1）絕對誤差：δ＝x-μ

（2）相對誤差：相對誤差＝(δ/μ)×100%或相對誤差＝(δ/x)×100%（3）絕對偏差：d=xi－

（4）平均偏差：

（5）相對平均偏差：

（6）標準偏差：或

（7）相對標準偏差：

（8）樣本均值與標準值比較的t檢驗：

（9）兩組數(shù)據(jù)均值比較的t檢驗：

（10）兩組數(shù)據(jù)方差比較的F檢驗：（S1>S2）

（11）可疑數(shù)據(jù)取舍的Q檢驗：

（12）可疑數(shù)據(jù)取舍的G檢驗：

離群值的檢驗方法：

（1）Q檢驗法：該方法計算簡單，但有時欠準確。

設有n個數(shù)據(jù)，其遞增的順序為x1,x2,,xn-1,xn，其中x1或xn可能為離群值。當測量數(shù)據(jù)不多（n=3~10）時，其Q的定義為

X離群X相鄰Q具體檢驗步驟是：

Xmax-Xmin1）將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列；2）計算最大值與最小值之差；3）計算離群值與相鄰值之差；4）計算Q值；5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q>Q表，則舍去可疑值，否則應保

留。

該方法計算簡單，但有時欠準確。

（2）G檢驗法：該方法計算較復雜，但比較準確。具體檢驗步驟是：

x；2）計算離群值與平均值x之差的絕對值1）計算包括離群值在內的測定平均值3）計算包括離群值在內的標準偏差S4）計算G值。X離群XG5）若G>Gα,n，則舍去可疑值，否則應保留

S

第三章滴定分析法概論-章節(jié)小結

一、主要內容

1．基本概念

化學計量點：滴定劑的量與被測物質的量正好符合化學反應式所表示的計量關系的一點。滴定終點：滴定終止（指示劑改變顏色）的一點。

滴定誤差：滴定終點與化學計量點不完全一致所造成的相對誤差。可用林邦誤差公式計算。滴定曲線：描述滴定過程中溶液濃度或其相關參數(shù)隨加入的滴定劑體積而變化的曲線。

滴定突躍和突躍范圍：在化學計量點前后±0.1%，溶液濃度及其相關參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。

指示劑：滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學計量點到達的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。指示劑的理論變色點：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時，即[In]=[XIn]時，溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點為理論變色點。

指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時溶液參數(shù)變化的范圍。標準溶液：濃度準確已知的試劑溶液。常用作滴定劑�；鶞饰镔|：可用于直接配制或標定標準溶液的物質。

基準物質具備的條件：1.組成與化學式相符;2.具有較大的摩爾質量;3.純度高;4.性質穩(wěn)定常用的基準物質有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O710H2O,CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O42H2O、NaCl、Zn等2．基本理論

（1）溶液中各型體的分布：溶液中某型體的平衡濃度在溶質總濃度中的分數(shù)稱為分布系數(shù)δi。弱酸HnA有n+1種可能的存在型體，即HnA，Hn-1A分母為[H

+n

+n-1

+-HA

(n-1)

和A

n

。各型體的分布系數(shù)的計算：

]+[H]Ka1++[H]Ka1Ka2++Ka(n-1)+Ka1Ka2++Kan，而分子依次為其

中相應的各項。

能形成n級配合物MLn的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種可能的存在型體。各型體的分布系數(shù)計算：

2n

分母為1+β1[L]+β2[L]++βn[L]，分子依次為其中相應的各項。（2）化學平衡處理方法：

①質量平衡：平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。

注意：在質量平衡式中，各種型體平衡濃度前的系數(shù)等于1摩爾該型體中含有該組分的摩爾數(shù)。②電荷平衡：溶液中荷正電質點所帶正電荷的總數(shù)等于荷負電質點所帶負電荷的總數(shù)。

注意:在電荷平衡方程中，離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對值；中性分子不包括在電荷平衡方程中。

③質子平衡：酸堿反應達平衡時，酸失去的質子數(shù)與堿得到的質子數(shù)相等。寫質子條件式的要點是：

a．從酸堿平衡體系中選取質子參考水準（又稱零水準），它們是溶液中大量存在并參與質子轉移反應的物質。

b．根據(jù)質子參考水準判斷得失質子的產(chǎn)物及其得失的質子數(shù)，繪出得失質子示意圖（包括溶劑的質子自遞反應）。

c．根據(jù)得、失質子數(shù)相等的原則寫出質子條件式。質子條件式中應不包括質子參考水準，也不含有與質子轉移無關的組分。由于水溶液中的水也參與質子轉移，所以水是一個組分。

注意：在質子條件式中，得失質子產(chǎn)物平衡濃度前的系數(shù)等于其得、失質子數(shù)。還可采用質量平衡和電荷平衡導出質子條件式。

例：寫出Na(NH4)HPO4水溶液的質子條件式

得質子產(chǎn)物參考水準失質子產(chǎn)物

-H+

+

NH4→NH3

+H+

--H+H2PO4←3-2-+2H

HPO4→PO4H3PO4←+

++

+H-HHO(H)←HO→OH-

++32

HHPO2HPONHPOOH2434334

3．基本計算

（1）滴定分析的化學計量關系：tT+bB=cC+dD，nT/nB=t/b（2）標準溶液配制：cT=mT/(VT×MT)（3）標準溶液的標定：

（兩種溶液）

（B為固體基準物質）

（4）被測物質質量：

（5）有關滴定度計算：TT/B＝mB/VT

（與物質量濃度的關系）

（6）林邦誤差公式：

pX為滴定過程中發(fā)生變化的與濃度相關的參數(shù)，如pH或pM；ΔpX為終點pXep與計量點pXsp之差即ΔpX＝pXeppXsp；Kt為滴定反應平衡常數(shù)即滴定常數(shù)；c與計量點時滴定產(chǎn)物的總濃度csp有關。二、重點和難點（一）滴定分析

本章介紹了各種滴定分析過程和概念、滴定曲線和指示劑的一般性質。在學習滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領的作用；在學習各論之后，它又是各章的總結。有關問題有待在其后各章的學習中加深理解。滴定曲線是以加入的滴定劑體積（或滴定百分數(shù)）為橫坐標，溶液中組分的濃度或其有關某種參數(shù)（如pH、電極電位等）為縱坐標繪制的曲線。滴定曲線一般可以分為三段，其中在化學計量點前后±0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內，溶液濃度或性質參數(shù)（如酸堿滴定中的pH）的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。一般滴定反應的平衡常數(shù)越大，即反應越完全，滴定突躍就越大，滴定越準確。雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標都是溶液中組分（被測組分或滴定劑）濃度的負對數(shù)，但為了把氧化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標）包括在內，因而選用某種“參數(shù)”為縱坐標。還應當指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形式，即隨著標準溶液的加入，“參數(shù)”（如pH）升高。實際還有與此相反的滴定曲線，如以酸標準溶液滴定堿時，隨著酸的加入，溶液的pH值降低。

（二）滴定分析計算

滴定分析計算是本章的重點，本章學習的計算公式，可用于各種滴定分析法。1．滴定分析計算的一般步驟

①正確寫出滴定反應及有關反應的反應方程式。②找出被滴定組分與滴定劑之間的化學計量關系（摩爾數(shù)比）。③根據(jù)計算關系和有關公式進行正確計算。2．滴定分析計算應注意的問題（1）找準化學計量關系：反應物之間的計量關系是滴定分析計算的基礎。對于比較簡單的一步反應，由反應式即可看出計量關系。對于步驟比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反應物間的計量關系，然后確定待分析組分與標準溶液間的計量關系。

（2）各物理量的單位（量綱）：一般，質量m的單位為g，摩爾質量M的單位為g/mol，n的單位為mol，體積V的單位為L，但在滴定分析中常以ml為單位，因此計算時需將ml轉換成以L為單位，或將g轉換成以mg為單位。

（3）摩爾數(shù)比和物質的量相等兩種方法的比較：因為物質的量濃度與物質的基本單元密切相關，因此進行滴定分析計算時要特別注意物質的基本單元。教材采用摩爾數(shù)比的計算方法，在此方法中，物質的基本單元就是反應方程式中的分子式，其摩爾質量就是通常的分子量，反應物之間的摩爾數(shù)比就是反應式中的系數(shù)之比。如果采用物質的量相等（等物質的量）的方法進行計算，即計量點時兩反應物的物質的量相等，則需要注意，這時物質的基本單元要根據(jù)具體化學反應來決定，一般來說，在酸堿滴定中得失一個質子的單元或氧化還原滴定中得失一個電子的單元為基本單元。（三）分布系數(shù)和化學平衡

1．水溶液中溶質各型體的分布和分布系數(shù)

在平衡體系中，一種溶質往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液中該溶質各種型體平衡濃度的總和，平衡濃度是某型體的濃度，以符號[]表示。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質總濃度中所占的分數(shù)，又稱為分布分數(shù)，即：δi＝[i]/C。

（1）弱酸（堿）分布系數(shù)：決定于該酸（堿）的性質（即Ka或Kb）和溶液的酸度，而與總濃度無關。（2）配位平衡中各型體（各級配合物）的分布系數(shù)與配合物本身的性質（累積穩(wěn)定常數(shù)）及[L]的大小有關。對于某配合物，βi值是一定的，因此，δi值僅是[L]的函數(shù)。M離子各型體MLi的平衡濃度均可由下式求得：

[MLi]＝δiCM

通過學習學生應該能自己推導出其他體系（如弱堿溶液）中的各型體分布。學習分布系數(shù)的目的是為后續(xù)幾章的副反應系數(shù)（如酸效應系數(shù)、配位效應系數(shù)等）奠定基礎。2．化學平衡

包括質量平衡、電荷平衡和質子平衡，其中質子平衡是學習的重點，這為酸堿滴定中溶液pH計算奠定基礎。

質子平衡：當酸堿反應達到平衡時，酸失去的質子數(shù)與堿得到的質子數(shù)相等。

寫出質子條件式的要點是：①選取溶液中大量存在并參與質子轉移反應的物質為質子參考水準（又稱零水準）。②找出得失質子的產(chǎn)物及其得失質子的物質的量。③根據(jù)得失質子的量相等的原則寫出質子條件式。質子條件式中不包括質子參考水準本身，也不含有與質子轉移無關的組分。第四章酸堿滴定法-章節(jié)小結

1．基本概念

（1）混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另一種惰性染料相混合。利用顏色互補原理，使終點顏色變化敏銳。

14

（2）滴定反應常數(shù)（Kt）：是滴定反應平衡常數(shù)。強堿（酸）滴定強酸（堿）：Kt＝1/Kw＝10；強堿（酸）

滴定弱酸（堿）：Kt＝Ka(b)/Kw。Kt值越大，該滴定反應越完全，滴定突躍越大。

（3）滴定曲線：以滴定過程中溶液pH值的變化對滴定體積（或滴定百分數(shù)）作圖而得的曲線。（4）滴定突躍：化學計量點附近（±0.1%）pH的突變。滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內。（5）滴定誤差：滴定終點與化學計量點不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關。（6）質子溶劑：能給出質子或接受質子的溶劑。包括酸性溶劑、堿性溶劑和兩性溶劑。（7）無質子溶劑：分子中無轉移性質子的溶劑。包括偶極親質子溶劑和惰性溶劑。

（8）均化效應和均化性溶劑：均化效應是指當不同的酸或堿在同一溶劑中顯示相同的酸堿強度水平；具有這種作用的溶劑稱為均化性溶劑。

（9）區(qū)分效應和區(qū)分性溶劑：區(qū)分效應是指不同的酸或堿在同一溶劑中顯示不同的酸堿強度水平；具有這種作用的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。2．基本原理

（1）酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類有機弱酸（堿），當溶液的pH改變時，其結構發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點。

酸堿指示劑的變色范圍：pH＝pKHIn±1；理論變色點：pH＝pKHIn

（2）選擇指示劑的原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內，均可用來指示終點。（3）影響滴定突躍范圍的因素：①酸（堿）的濃度，ca(b)越大，滴定突躍范圍越大。②強堿（酸）滴定弱酸（堿），還與Ka(b)的大小有關。Ka(b)越大，滴定突躍范圍越大。

（4）酸堿滴定的可行性：強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）：ca(b)Ka(b)10，此酸、堿可被準確滴定。多元酸（堿）：ca1(b1)Ka1(b1)10，ca2(b2)Ka2(b2)10，則兩級離解的H均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>10，則可分步滴定，形成二個突躍。若Ka1(b1)/Ka2(b2)

②滴定開始至化學計量點前

VaVbCbVbHKCHAc,CCaVaCbVb,CHKaaHAcNaAcVbCVVVaVbNaAcab

當Vb=19.98ml即相對誤差為－0.1％時，

19.98H1.810520.001.8108mol/L19.98pH7.75③化學計量點

KW1.010140.1000OHKCNaAc1.810525.3106mol/LapOH5.27,pH8.73

④化學計量點后

由于過量NaOH的存在，抑制了Ac的水解，溶液的pH值僅由過量的NaOH的量和溶液體積來決定，其計算方法與強堿滴定強酸相同。

CVCVC(VbVa)OHbbaaVbVaVbVa

pOH4.30,pH9.70當Vb=20.02ml即相對誤差為+0.1％時，

（三）多元酸堿的滴定1.多元酸的滴定

多元酸準確（分步）滴定的條件：

①當CaKai多元弱酸（堿）：若只考慮第一級離解，按一元弱酸（堿）處理：caKa1(b1)20Kw，c/Ka1(b1)500，用最簡式：

；

酸式鹽：若cKa２20Kw，c20Ka1，用最簡式：弱酸弱堿鹽：若cKa"20Kw，c20Ka，用最簡式：

。

。。

緩沖溶液：若ca>20[OH]、cb>20[H]，用最簡式：（2）終點誤差：強堿滴定強酸的滴定誤差公式：-+

強酸滴定強堿的滴定誤差公式：一元弱酸的滴定誤差公式：一元弱堿的滴定誤差公式：第五章配位滴定法-章節(jié)小結

1．基本概念

穩(wěn)定常數(shù)：為一定溫度時金屬離子與EDTA配合物的形成常數(shù)，以KMY表示，此值越大，配合物越穩(wěn)定。逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)：逐級穩(wěn)定常數(shù)是指金屬離子與其它配位劑L逐級形成MLn型配位化合物的各級形成常數(shù)。將逐級穩(wěn)定常數(shù)相乘，得到累積穩(wěn)定常數(shù)。

副反應系數(shù)：表示各種型體的總濃度與能參加主反應的平衡濃度之比。它是分布系數(shù)的倒數(shù)。配位劑的副反應系數(shù)主要表現(xiàn)為酸效應系數(shù)α

Y(H)

和共存離子效應α

Y(N)

系數(shù)。金屬離子的副反應系數(shù)以αM表示，主要是溶

液中除EDTA外的其他配位劑和羥基的影響。

金屬指示劑：一種能與金屬離子生成有色配合物的有機染料顯色劑，來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。

金屬指示劑必須具備的條件：金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏色應與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)別。金屬指示劑與金屬配合物（MIn）的穩(wěn)定性應比金屬-EDTA配合物（MY）的穩(wěn)定性低。一般要求KMY">KMIn">10。最高酸度：在配位滴定的條件下，溶液酸度的最高限度。最低酸度：金屬離子發(fā)生水解的酸度。

封閉現(xiàn)象：某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物，過量的EDTA不能將其從MIn中奪取出來，以致于在計量點附近指示劑也不變色或變色不敏銳的現(xiàn)象。2．基本原理

（1）配位滴定法：EDTA與大多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合物，此類配合物不僅穩(wěn)定性高，且反應速度快，一般情況下，其配位比為1：1，配合物多為無色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金屬離子的定量分析。1.配位比簡單2.穩(wěn)定性高3.水溶性好4.大多無色

（2）準確滴定的條件：在配位滴定中，若化學計量點和指示劑的變色點ΔpM"=±0.2，將lgC×KMY"6或

11

C×KMY"10作為能進行準確滴定的條件，此時的終點誤差在0.1%左右。

（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度對金屬離子、EDTA和指示劑都可能產(chǎn)生影響，所以必須控制溶液的酸度，需要考慮的有：滿足條件穩(wěn)定常數(shù)38時的最高酸度；金屬離子水解最低酸度；指示劑所處的最佳酸度等。

（4）選擇滴定的條件：當有干擾離子N共存時，應滿足ΔlgCK"=lgCMKMY"-lgCNKMY"5（TE%=0.3，混合離子選擇滴定允許的誤差可稍大）�？刹捎每刂扑岫群褪褂醚诒蝿┑仁侄蝸韺崿F(xiàn)選擇性滴定的目的。（5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。

（6）配位滴定法能直接或間接測定大多數(shù)的金屬離子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。只要配位反應符合滴定分析的要求，應盡量采用直接滴定法。若無法滿足直接滴定的要求或存在封閉現(xiàn)象等可靈活應用返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。3．基本計算

（1）條件穩(wěn)定常數(shù)：lgKMY"=lgKMY-lgαM-lgαY+lgαMY（2）化學計量點的pM"：pM"=0.5×（pCMSP+lgKMY"）

（3）終點時的pM"（即指示劑的顏色轉變點，以pMt表示）：pMt=lgKMIn-lgαIn(H)

6

（4）Ringbom誤差公式：

第一節(jié)配位平衡

MY一、配合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）和累積穩(wěn)定常數(shù)KMYMYM+Y=MY

K式中：MY為一定溫度時金屬EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)，此值越大，配合物越穩(wěn)定；[M]為未參加配位反應的金屬離子濃度；[MY]為生成的配合物濃度；[Y]為未參MYM+Y主反應：加配位反應的配位劑濃度。

--OHLH+OHH+N二、配位反應的副反應和副反應副反應：系數(shù)

M(OH)YMHYNYMOHHYML

M(OH)2?H2YML2

副反應的發(fā)生程度以副反應系數(shù)α加以描述。M(OH)nH6YMLn1.EDTA的副反應和副反應系數(shù)混合配位效應輔助配干擾離羥基配酸效應位效應子效應位效應（1）酸效應與酸效應系數(shù)

+4-由于H與Y的結合使主反應的程度降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應。酸效應的大小用酸效應系數(shù)來衡量。Y(H)

[Y][Y4][HY3][H2Y2][H3Y][H4Y][H5Y][H6Y2]

Y(H)[Y][Y4][H][H]2[H]3[H]4[H]51Ka6Ka6Ka5Ka6Ka5Ka4Ka6Ka5Ka4Ka3Ka6Ka5Ka4Ka3Ka26[H]KKaKa1，酸效應系數(shù)就越大，酸效應就越強a6Ka5Ka4Ka3Y(H)12，酸度越高（PH越�。�

（2）共存離子效應和共存離子效應系數(shù)

其它共存金屬離子N與Y配位使主反應的程度降低，這種現(xiàn)象稱為共存離子效應。共存離子效應的大小用共存離子效應系數(shù)來衡量。Y(N)Y"YNY1KN

Y(N)NYYY

αY（N）1，N的濃度越大、KNY越大，αY（N）就越大，共存離子效應就越強。注：當酸效應和共存離子效應同時發(fā)生時，EDTA總的副反應系數(shù)是

[Y"][H6Y2][H5Y][Y4][NY]

Y[Y][Y4]YY(H)Y(N)1

[H6Y2][H5Y][Y4][NY][Y4][Y4]444[Y][Y][Y]

2.金屬離子的副反應和副反應系數(shù)

其它配位劑L與M發(fā)生配位反應，使主反應的程度降低，這種現(xiàn)象稱配位效應，其大小用配位效應系數(shù)來衡量。M(L)M"MMLMLn1MLMLn

M(L)MMMM

2n11L2LnLM(L)1。平衡時，游離L的濃度越大、ML各級配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，αM（L）就越大，配位效應就越強。

注：如果有P個配位劑與金屬離子發(fā)生副反應，則M總的副反應系數(shù)是

M"

M(1P)MM(L1)M(L2)

3.配合物MY的副反應和副反應系數(shù)MY"MYMHYM(OH)YMYMY"MY總的副反應系數(shù)為：

MY1MYMY""三、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)KMY""MY

"""把MMM、YYY、MYMYMY代入上式，得MY"沒有副反應時1,KMYKMYMYK"MYMYMYMYKMMYYMY1"有副反應時，MY1,則KMYKMYMYMY

在一般情況下，MY的副反應可以忽略，αY(H)=1，則

K""KMYKMYMYMYlgKMYlgKMYlgMlgYMYMY第二節(jié)基本原理一、滴定曲線

影響滴定突躍范圍的因素

"KMY①一定時，濃度越大，突躍范圍越大②濃度一定時，越大，突躍范圍越大。所有對

""KMYKMY產(chǎn)生影響的因素如酸效應、配位效應等，也會影響突躍

范圍的大小。

二、化學計量點pM`值的計算

pM1pcMsplgKMY2式中：cMsp表示化學計量點時金屬離子的總濃度，若滴定劑與被滴定物濃度

12相等cMsp即為金屬離子原始濃度的

三、金屬指示劑（一）必備條件

1)指示劑與金屬離子形成的配合物與指示劑自身的顏色應有顯著的區(qū)別2)顯色反應必須靈敏、快速，并有良好的變色可逆性

2

3)配合物MIn的穩(wěn)定性適當，要求KMYKMIn>104)金屬指示劑要控制pH，pH影響指示劑的形體從而直接影響它的顏色

（二）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象

1.封閉現(xiàn)象：滴定達到計量點后，過量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子，In無法釋放出來，因而在計量點

附近看不到溶液顏色的變化現(xiàn)象

產(chǎn)生封閉現(xiàn)象有兩種情況:

一種情況是由被測離子引起的，K如EBT與Fe、Al生成的配合物非常穩(wěn)定，置換反應不能發(fā)生。MIn>KMY。

3+3+

在直接滴定這些離子時，不能使用EBT指示劑。

另一種情況是由共存金屬離子引起的，KMIn>KNY。如在pH=10時，以鉻黑T為指示劑滴定Ca、Mg總量時，

2+2+

若含有Fe、Al、Co、Ni、Cu會封閉EBT。解決的辦法是加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，

3+2+2+2+

從而不再與指示劑作用�？杉尤�乙醇胺掩蔽Fe3+、Al，加KCN掩蔽Co、Ni、Cu。

2.僵化現(xiàn)象:有些金屬-指示劑配合物難溶于水，使得滴定劑與金屬-指示劑絡合物置換反應緩慢，終點拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的辦法是加入有機溶劑或加熱，以增大其溶解度，加快反應。

pMt的計算（三）指示劑顏色轉變點M+InMIn（計算）對于M與In的反應，只考慮In的酸效應，其它副反應忽略H+MInKMIn平衡時K"MInHIn,H2In....MIn"MInMInIn(H)In(H)MInlgKlg"lgKMInpMlgMInIn(H)In"

當MInIn"時,lgMIn0滴定達到了指示劑的變色點，這點的pM用pMt表示"In

"pMtlgKMInlgKMInlgIn(H)

pMeppMt滴定終點時（四）常用的金屬指示劑

第三節(jié)滴定條件的選擇一、配位滴定的終點誤差

pM"pM"Y"epM"ep1010TE100%TE100%"CMspCMspKMY

"sp"spKMY，CM和pM"，KMY大，CM大，TE%��；終點誤差取決于pM"大，TE%大3+3+2+2+2+

二、酸度的選擇和控制

1.單一金屬離子滴定的最高酸度"lgKMYlgKMYlgY(H)8

"我們把lgKMYlgKMYlgY(H)8時，溶液的pH值稱為單一金屬滴定的最高酸度（最低PH）。最高酸度可根據(jù)lgY(H)lgKMY8，先計算lgY(H)，再查表或酸效應曲線即可求得對應得PH2.單一金屬離子滴定的最低酸度

我們把金屬離子發(fā)生水解時溶液的pH值稱為單一金屬離子滴定的最低酸度（最高pH）。

由KspMOH得OHnKspM從pOHpH14可求得最低酸度

n注：最高酸度和最低酸度就構成了單一金屬離子M滴定的適宜酸度范圍，滴定必須在該范圍內進行。3.單一金屬離子滴定的最佳酸度

我們選擇指示劑時希望pMt（即pMep）與pMsp盡可能接近，終點誤差最小，這時的酸度稱為最佳酸度。三、配位滴定的選擇性

（一）選擇性滴定M的條件

設溶液中有M和N兩種金屬離子共存，只考慮共存離子效應，忽略其它副反應，則計量點時

KKMYKMY"KMYMYspsp"1KNKCspY(N)NYNYN把△pH=0.2，TE0.3％代入林邦公式，得CMKMY105SP選擇性滴定M的條件是CMKMY105,即lgCKlgCSPKlgCSPK5MMYNNYSPCNKNY

（二）提高配位滴定選擇性的途徑

1.控制溶液酸度：當△lgCK5時，可通過控制溶液的酸度，實現(xiàn)M的選擇性準確滴定2.使用掩蔽劑

2+2+2+3+

①配位掩蔽法：例：EDTA→Ca，Mg，加入三乙醇胺掩蔽Fe和AL

2+2+

②沉淀掩蔽法：例：Ca，Mg時共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，

2+2+

Mg→Mg(0H)2,從而消除Mg干擾

3+3+3+2+

③氧化還原掩蔽法：例：EDTA測Bi，F(xiàn)e等，加入抗壞血酸將Fe→Fe第四節(jié)應用與示例一、標準溶液的配制與標定

（一）EDTA標準溶液的配制與標定

EDTA標準溶液(0.05mol/L)的配制：取EDTA二鈉鹽19g，溶于約300ml溫蒸餾水中，冷卻后稀釋至1L，搖

勻即得。

常用基準物ZnO、Zn粒、CaCO3等標定EDTA，用EBT或XO作指示劑。步驟：取于約800℃灼燒至恒重的基準氧化鋅0.12g，精密稱定，加稀鹽酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%

甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25ml與氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10ml，再加鉻黑T指示劑少量，用本液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{色，并將滴定的結果用空白試驗校正。（二）鋅標準溶液的配制與標定鋅標準溶液(0.05mol/L)的配制：

方法一：取硫酸鋅約15g，加稀鹽酸10ml與適量蒸餾水，稀釋到1L，搖勻即得。

方法二：取純鋅粒3.269g，加蒸餾水5ml及鹽酸10ml，置水浴上溫熱使溶解，俟冷，轉移至1L容量瓶中，加

水至刻度，即得。

用0.05mol/L的EDTA標準溶液標定二、滴定方式1.直接滴定法

2+4-2-用EDTA標準溶液直接滴定被測金屬離子。例如MgSO4的含量測定：Mg+Y＝MgY

2.返滴定法：在試液中先加入已知量過量的EDTA標準溶液，用另一種金屬鹽類的標準溶液滴定過量的EDTA返滴定法主要用于下列情況：

①缺乏符合要求的指示劑，或者被測離子對指示劑有封閉作用；②被測離子與EDTA的絡合速度很慢；

③被測離子發(fā)生水解等副反應，影響測定。

3＋

例如Al的測定，由于存在下列問題，不宜采用直接滴定法。

3+3+

①Al對二甲酚授等指示劑有封閉作用。②Al與EDTA絡合緩慢，

3+

③在酸度不高時，Al水解生成一系列羥基配合物，

注：為了避免發(fā)生上述問題，可采用返滴定法。為此，可先加入一定量過量的EDTA標準溶液，在pH≈3.5

3+

時，煮沸溶液。由于此時酸度較大（pH<4.1）,故不會發(fā)生水解；又因EDTA過量較多，故能使Al與EDTA

2+

配位完全。反應完全后，調節(jié)溶液pH至5～6（此時AlY穩(wěn)定．也不會重新水解），加入二甲酚橙，用Zn標準溶液進行返滴定。

Al3Y4AlY和Y4Zn2ZnY2

3.置換滴定法：利用置換反應，置換出等物質的量的另一金屬離子，或置換出EDTA，然后滴定，這就是置換滴定法。置換滴定法的方式靈活多樣。（1）置換出金屬離子

被測離子M與EDTA反應不完全或所形成的絡合物不穩(wěn)定�？勺孧置換出另一絡合物（如NL）中等物質的量的N，用EDTA滴定N，即可求得M的含量。（2）置換出EDTA

將被測離子M與干擾離子全部用EDTA絡合，加入選擇性高的絡合劑L以奪取M，并釋放出EDTA，用金屬鹽類標準溶液滴定釋放出來的EDTA，即可測得M的含量。4.間接滴定法：有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA絡合或生成的絡合物不穩(wěn)定，這時可以采用間接滴定法。

（間接滴定法手續(xù)較煩瑣，引入誤差的機會較多，故不是一種理想的方法。）

第六章氧化還原滴定法-章節(jié)小結

1．基本概念條件電位φ"、自動催化反應、自身指示劑、外指示劑。2．基本理論

（1）影響條件電位的因素：鹽效應，生成沉淀，生成配合物，酸效應。

（2）氧化還原反應進行的程度：條件平衡常數(shù)K′越大，反應向右進行得越完全。滿足lgK′3（n1+n2）

θθ

或△φ"0.059×3（n1+n2）/n1n2的氧化還原反應才可用于滴定分析。一般來說，只需△φ"大于0.3V～0.4V，均可滿足滴定分析的要求。判斷反應能否定量進行

要使反應定量進行，反應的完全程度應達到99.9％以上。

n2Ox1n1Red2n1Ox2n2Red1

0.10.199.999.9

當n1n2時，CRed1COx299.999.9"lgKlglg6COx1CRed20.10.1/

即lgK6時，反應能定量進行。當n1n2且互質時，n2n1CRe99.9n299.9n1d1COx2"lgKlgn2n1lg3(n1n2)n2n1COx1CRed20.10.1/

即lgK3（n1+n2）時，反應能定量進行。

/

對不同類型的氧化還原反應，能定量進行所要求的lgK是不相同的。

/量進行。也可用0的大小判斷反應能否定

θ

n1n21時，lgK6,P1,o0.35Vn11,n22時，lgK/9,P2,o0.27V16n1n22時，lgK/6,P2,o0.18Vn13,n22時，lgK/15,P6,o0.15V/0.059lgK/P/o////注：一般而言，不論什么類型的氧化還原反應，只要△φ0.35V，都能定量進行，可以滿足滴定分析的要

o’o’

求。若△φ保持膠體狀態(tài)。（2）溶液的酸度必須有利于指示劑的呈色離子存在。（3）滴定中應當避免強光照射。（4）膠體顆粒對指示劑的吸附能力應略小于對被測離子的吸附能力。

莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法的測定原理及應用見下表7-1。常用的吸附指示劑及其適用范圍和條件列于表7-2。

表7-1莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法的測定原理及應用

指示劑滴定劑莫爾法K2Cr2O4AgNO3+-佛爾哈德法FeNH4SCN或KSCNSCN+Ag=AgSCNSCN+Fe=FeSCN（紅色）-3+2+-+3+法揚司法吸附指示劑Cl或AgNO3Cl+Ag=AgClAgClAg+FIn=AgClAgFIn（粉紅色）（1）pH與指示劑的Ka有關，使+-+--+-滴定反應2Ag+Cl=AgCl終點指示2Ag+CrO4=Ag2Cr2O4（磚紅反應色）+2-（1）pH=6.5～10.5滴定條件（2）5%K2CrO41ml（3）劇烈搖蕩（4）除去干擾（1）0.1～1mol/LHNO3介質（2）測Cl時加入硝基苯或高濃度的Fe（3）測I時要先加AgNO3后加Fe-3+-3+其以FIn型體存在（2）加入糊精（3）避光（4）F指示劑成核。晶核長大形成沉淀顆粒，沉淀顆粒大小由聚集速度和定向速度的相對大小決定。如果聚集速度大于定向速度，則生成的晶核數(shù)較多，來不及排列成晶格，就會得到無定形沉淀；如果定向速度大于聚集速度，則構晶離子在自己的晶格上有足夠的時間進行晶格排列，就會得到晶形沉淀。沉淀的制備

1、沉淀形式和稱量形式

被測組分與試樣溶液分離時，生成沉淀的化學組成稱為沉淀形式；沉淀形式經(jīng)過處理，供最后稱量的物質的化學組成稱為稱量形式。2．沉淀法對沉淀形式的要求

（1）溶解度�。ㄈ芙鈸p失不超過0.2mg）；（2）易過濾和洗滌（沉淀顆粒粗大，比較緊密）（3）純凈；（4）易轉化成稱量形式3．沉淀法對稱量形式的要求

（1）確定的化學組成（確定計量關系）；（2）較大的摩爾質量（減小稱量的相對誤差）（3）性質穩(wěn)定（不受空氣中的H2O、O2和CO2的影響）（三）沉淀的過濾、洗滌、烘干與灼燒1.過濾：將沉淀與母液中其它組分分離

濾器：玻璃砂芯坩堝、漏斗濾紙：無灰濾紙過濾方法:傾瀉法2.洗滌：洗去雜質和母液選擇洗滌液原則：

溶解度小的晶形沉淀→蒸餾水

溶解度較大的晶形沉淀→沉淀劑稀溶液

易發(fā)生膠溶的無定形沉淀→易揮發(fā)性電解質稀溶液，如稀HNO3、NH4Cl等洗滌方法：少量多次

3.干燥或灼燒：除去沉淀中吸留水分和其它揮發(fā)性物質，將沉淀形式定量轉變?yōu)榉Q量形式

（干燥溫度一般在150度以下，烘箱中進行；灼燒溫度一般在800度以上，馬弗爐中進行，反復干燥或灼燒，直到恒重為止。）

3．沉淀的溶解度及其影響因素

沉淀的溶解損失是沉淀重量法誤差的重要來源之一。若沉淀溶解損失小于分析天平的稱量誤差，就不影響測定的準確度。實際上，相當多的沉淀在純水中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀條件，就可以降低溶解損失，使其達到上述要求。為此，必須了解沉淀的溶解度及其影響因素。（1）沉淀的溶解度MA型難溶化合物的溶解度：

MmAn型難溶化合物的溶解度：

考慮難溶化合物MA或MmAn的構晶離子M和A存在副反應的情況，引入相應的副反應系數(shù)αM和αA。MA型難溶化合物的溶解度：

其中

?

MmAn型難溶化合物的溶解度：

其中

（2）影響沉淀溶解度的因素

①同離子效應。當沉淀反應達到平衡后，增加某一構晶離子的濃度使沉淀溶解度降低。在重量分析中，常加入過量的沉淀劑，利用同離子效應使沉淀完全。

②酸效應。當沉淀反應達到平衡后，增加溶液的酸度可使難溶鹽溶解度增大的現(xiàn)象。主要是對弱酸、多元

酸或難溶酸離解平衡的影響。

③配位效應。溶液中存在能與構晶離子生成可溶性配合物的配位劑，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。

④鹽效應。是沉淀溶解度隨著溶液中的電解質濃度的增大而增大的現(xiàn)象。此外，溫度、介質、水解作用、膠溶作用、晶體結構和顆粒大小等也對溶解度有影響。4．沉淀的玷污及其影響沉淀純度的因素

（1）沉淀的玷污①共沉淀，即當沉淀從溶液中析出時，溶液中某些可溶性雜質也夾雜在沉淀中沉下來，混雜于沉淀中的現(xiàn)象。共沉淀包括表面吸附，形成混晶或固溶體，包埋或吸留。②后沉淀，是在沉淀析出后，溶液中原來不能析出沉淀的組分，也在沉淀表面逐漸沉積出來的現(xiàn)象。

（2）影響沉淀純度的因素①與構晶離子生成溶解度小、帶電荷多、濃度大、離子半徑相近的雜質離子，容易產(chǎn)生吸附。②沉淀的總表面積越大，溫度越低，吸附雜質量越多。③晶面缺陷和晶面生長的各向不均性等均可影響沉淀純度。

（3）提高沉淀純度的措施①用有效方法洗滌沉淀。②晶型沉淀可進行陳化或重結晶。③加入配位劑。④改用其他沉淀劑。⑤如有后沉淀，可縮短沉淀和母液共置的時間。5．沉淀條件的選擇

（1）晶形沉淀的條件：在不斷攪拌下，緩慢地將沉淀劑滴加到稀且熱的被測組分溶液中，并進行陳化。即：稀、熱、慢、攪、陳、均。

①在稀溶液中進行，降低Q值，降低雜質濃度②在熱溶液中進行，增大溶解度，減少雜質吸附③充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑，防止局部過飽和

④陳化：當沉淀完全析出后，讓初生的沉淀與母液一起放置一段時間的這一過程（陳化時間：室溫下，幾小時到十幾小時。時間過長，后沉淀加重。）

（2）無定形沉淀的條件：在不斷攪拌下，快速將沉淀劑加到濃、熱且加有大量電解質的被測組分溶液中，不需陳化。即：濃、熱、快、攪、加入電解質、不陳化6．分析結果的計算

多數(shù)情況下需要將稱得的稱量形式的質量換算成被測組分的質量。被測組分的摩爾質量與稱量形式的摩爾質量之比是常數(shù)，稱為換算因數(shù)或重量分析因數(shù)，常以F表示。五、沉淀法中分析結果的計算1.稱量形式與被測組分形式一樣

2.稱量形式與被測組分形式不一樣稱量形式的質量F被測組分%100%換算因數(shù)Fa被測組分的摩爾質量試樣的質量b稱量形式的摩爾質量上式中a和b是為了使分子分母中所含待側組分的原子數(shù)或分子數(shù)相等而乘以的系數(shù)。

由稱得的稱量形式的質量m，試樣的質量ms及換算因數(shù)F，即可求得被測組分的百分質量分數(shù)。換算因數(shù)的含義是：單位質量的稱量形式相當于多少質量的被測組分。

第八章電位法和永停滴定法

電化學分析法分類：

電解法:電重量法、庫倫法、庫倫滴定法電導法:直接電導法、電導滴定法電位法:直接電位法、電位滴定法

伏安法:極譜法、溶出伏安法、電流滴定法（包括永停滴定法）第一節(jié)電位法的基本原理一、化學電池

1、化學電池的組成：由兩個電極插入適當電解質溶液中組成,可分為原電池和電解池。原電池:電極反應可自發(fā)進行并向外輸送電流，是一種將化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置。

電解池:電極反應不能自發(fā)進行，必須外加電壓方可進行，是一種將電能轉變?yōu)榛瘜W能的裝置。例：銅-鋅原電池：

2+2+

原電池的表示：(-)ZnZn(1mol/L)‖Cu(1mol/L)Cu(+)電極反應

2+

（-）Zn極Zn2eZn（氧化反應）

2+

（+）Cu極Cu+2eCu（還原反應）電池反應

2+2+

Zn+CuZn+Cu2.幾個基本概念

相界電位：

－＋

在兩個不同物相接觸的界面上，由于帶電質點的遷移而形成雙電層，該雙電層間的電位

－＋

差稱為相界電位。

－＋

液接電位：

－＋

兩個組成或濃度不同的電解質溶液相接觸的界面間，由帶電離子的擴散遷移形成雙電層，該雙電層間電位差稱為液接電位

雙電層

可使用鹽橋，減小或消除液接電位。

二、指示電極和參比電極

（一）指示電極：電極電位隨電解質溶液的濃度或活度變化而改變的電極

基本要求：①符合Nernst響應；②響應速度快、重現(xiàn)性好；③結構簡單、耐用。指示電極的類型：

1.金屬基電極：以金屬為基體，基于電子的轉移而產(chǎn)生電極電位。（1）金屬-金屬離子電極（第一類電極）：

++

由金屬插在該金屬離子的溶液中組成；例：AgAgAg+e→Ag（2）金屬-金屬難溶鹽電極（第二類電極）：

由表面涂布同一種金屬難溶鹽的金屬插入該難溶鹽的溶液中組成

--例：AgAgCLClAgCl+e→Ag+Cl（3）pM汞電極（第三類電極）

金屬汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。

2-2-2+

例如，HgHgY,CaY,Ca

該電極體系涉及三步反應：

2＋2+4-2-2＋4-2-①Hg＋2e=Hg,；②Hg+Y=HgY；③Ca＋Y=CaY

（4）惰性金屬電極（零類電極）

有惰性金屬插入到含有某氧化還原電對的溶液中組成

3+2+3+2+

例：PtFe，F(xiàn)eFe+e→Fe（5）膜電極（離子選擇性電極）

以固（液）體膜為傳感體，電極電位的產(chǎn)生是基于離子的交換和擴散。由于膜電極對被測特定離子有很高的選擇性響應，常稱為離子選擇性電極。

（二）參比電極：電極電位基本不變，不受溶液組成變化的影響

基本要求：①電極電位穩(wěn)定，可逆性好；②重現(xiàn)性好；③裝置簡單、耐用。常見的參比電極有：

1.標準氫電極（SHE）

+

電極組成PtＨ2(1標準大氣壓)，Ｈ（1mol／Ｌ）電極反應2H＋+2e＝H2

2電極電位02.303RTaH2SHElgnFPH2

2、飽和甘汞電極（SCE）電極反應:Hg2Cl22e2Hg2Cl電極組成Hg，Hg2Cl2|KCl（sat.）o/Hg0.059lgCCl2Cl2

在一定溫度下，內充KCl溶液濃度不變時，電極電位穩(wěn)定不變。25度時，SCE的電位是0.2412V。3、銀-氯化銀電極（SSE）

電極反應AgCleAgCl電極組成Ag，AgCl|KCl（a）

o/AgCl/Ag0.059lgCCl在溫度為25度、內充KCl濃度為0.1mol/L時，電位是0.288V.三、原電池電動勢的測量

單個電極的電位是無法測定的，必須將指示電極和參比電極插入試液中組成測量原電池，通過測量原電池的電動勢得到指示電極的相對電極電位。

電池電動勢（EMF或E）可表示為：EjIr2.303RTKlgCnF第二節(jié)直接電位法

一、溶液pH值的測定

目前最常用的指示電極是PH玻璃電極，參比電極為飽和甘汞電極（一）PH玻璃電極

1.電極構造:球狀玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2，厚度約0.1mm。這種膜主要是硅酸鈉晶格組成.2.響應機理:

膜電位的產(chǎn)生過程：

－4

①干玻璃膜吸水形成水化膠層:玻璃膜內、外表面與水溶液接觸時，吸水形成水化凝層（厚度約10mm），晶格

+

彭漲松動，有利于H的交換和擴散。

②水化膠層中的Na與溶液中的H發(fā)生交換:HNaGlNaHGl平衡后，內、外水化膠層中的H+

++

活度分別為a2/和a1/。

③水化膠層中的H+與溶液中的H+由于濃差發(fā)生擴散

玻璃膜內、外相界電位為：K2.303RTlga2和K2.303RTlga121外內"FFa2a1"

//

式中：K1、K2分別是與玻璃膜內、外表層材料結構相關的常數(shù)。a1、a2分別為膜外表面和膜內表面水凝膠層中++

H活度.a1、a2分別為膜外和膜內溶液中H活度

"2.303RTa1a2

膜外－內K1K2lg"Fa1a2

如果KK,a"a",則2.303RTlga1K/2.303RTlga(a2為定值）12121膜Fa2F

PH玻璃電極膜電位的產(chǎn)生在于H+的交換和擴散。

2.303RT2.303RTKlgaKpH1玻內參膜FF

2.303RT式中：K內參lga2稱為電極常數(shù)。

F3.電極性能

（1）轉換系數(shù)：溶液pH變化一個單位引起玻璃電極點位的變化值稱為轉化系數(shù)（或電極斜率），用S表示。

（2）酸差和堿差SpH普通pH鈉玻璃電極，在pH1～9的范圍內，φ與pH呈線性關系。當溶液pH>9時，pH測

當溶液pH<1時，pH測>pH真，產(chǎn)生正誤差，稱為酸差。（3）不對稱電位

當a1=a2,膜電位應為O，但實際仍有幾個至十幾個mv,這個電位稱為不對稱電位。這是因為制造工藝、機械或化學腐蝕等原因，使玻璃電極內、外膜并不完全相同，K1≠K2，//

a1≠a2。干玻璃電極的不對稱電位較大且不穩(wěn)定，使用前必須在水中充分浸泡（至少24小時）（二）測量原理和方法1.原理

+

（-）玻璃電極待測溶液（[H]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)

2.303RT2.303RT1.

ESCE玻SCE(KpH)K/pHFF2.方法ESK/2.303RTpHS(1)F

2.303RT/EKpHX(2)XFEXESEES（2）－（1）得pHXpHSpHSX(25oC)2.303RT/F0.0593.注意事項

（1）在玻璃電極的適用pH范圍內測定

（2）定位緩沖液的pHS值應與待測溶液的pHx值盡可能接近，相差不應超過3個pH單位（3）標準緩沖溶液與待測溶液的溫度必須相同；（4）電極浸入溶液后需有足夠的平衡時間方可讀數(shù)（5）不宜在F－含量高的溶液測定（6）在pH精密測量中常采用兩點校正法

二、離子選擇電極(ISE)：ISE是一種對溶液中特定離子（陰、陽離子）有選擇性響應能力的電極。

（一）離子選擇電極基本結構及響應機理

1.基本構造：電極膜、電極管、支持體、內參比電極和內參比溶液(填空題)

2.響應機理：電極膜浸入外部溶液時，膜內外有選擇響應的離子，通過交換和擴散作用在膜兩側建立電位差，

達平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位即電極電位。電極電位與響應離子的活度關系符合Nernst方程式。

2.303RT2.303RTISEKlgaiK"lgCinFnF

有些離子選擇電極的電極電位不只是通過離子交換和擴散作用建立的，還與離子締合、配位等作用有關。（二）離子選擇性電極的分類

均相膜電極（氟電極）

晶體膜電極基本電極離子選擇性電極

敏化電極非均相膜電極（碘電極）剛性基質電極（玻璃電極）

非晶體膜電極流動載體電極（鈣電極）氣敏電極（氨氣敏電極）酶電極（尿素酶電極）

（三）離子選擇電極的性能

1.線性范圍和檢測下限

檢測下限：表明電極能夠檢測的待測離子的最低濃度，圖中所對應的待測離子活度為電極的檢測下限。2.選擇性

離子選擇電極除對某特定A離子有響應外，溶液中共存B離

2.303有貢獻。這時，電極電位可寫成RTnA/nB兩直線外推交點A

子對電極電位也

K

nAFlg[aAKA,BaB]

KA,B稱為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子

a的活度aA與干擾離子活度aB的比值:

選擇性系數(shù)KA，BnAAnBaB

可見：選擇性系數(shù)KA,B愈小，電極對A離子響應的選擇性愈高，B離子的干擾作用愈小。3．響應時間（或響應速度）：響應時間長短與電極有關，同時還與待測離子濃度有關。溶液濃度愈低，響應時間愈長。攪拌可縮短響應時間。

4．有效pH范圍：離子選擇電極存在一定的有效pH使用范圍，在超出該范圍外使用就會產(chǎn)生較大的測量誤差或者縮短電極的壽命。

三、定量分析的條件和方法（一）定量條件

常用的定量方法有直接比較法、標準曲線法和標準加入法。前兩種方法都要在標液和試液中加入總離子強度調節(jié)緩沖劑（TISAB）。TISAB中含有惰性電解質、pH緩沖劑和配位劑。它有三方面的作用：

①使溶液的離子強度及活度系數(shù)相同②②控制溶液的pH值③③掩蔽干擾離子

例：典型組成(測F-)：

1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/LHAc＋0.75mol/LNaAc,使溶液pH在6左右；

3+3+

0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe、Al等干擾離子。（二）定量方法

1.直接比較法（兩次測量法）：配制一個標液和試樣溶液，加入TISAB，分別測量電動勢。

注意：①陽離子取負號，陰離子取正號。如果參比電極接負極，指示電極接正極，則符號相反。

②E與S的單位要一致

③優(yōu)先使用實際S，實際S未知時，使用理論S。

2.標準曲線法：配制系列標液和試樣溶液，加入TISAB，測定系列標液的電動勢，繪制E~lgC曲線；在相同條

件下測定試樣溶液的電動勢，并從標準曲線上求出待測離子濃度。

可通過線性回歸方程求出待測離子濃度。

3.標準加入法

先測定試樣溶液（CX，VX）的電動勢EX，再向試樣溶中加入小體積高濃度的標準溶液（CS>10CX，VS

注意：①△E>0②E與S的單位要一致③優(yōu)先使用實際S，實際S未知時，使用理論S。

該法不用繪制標準曲線，不加TISAB，操作簡便快速，準確度較高。當基體濃度較高且組成復雜時，可采用此法。四、測量誤差

電池電動勢的測量誤差（△E）導致試樣濃度相對誤差的大小為CnFECRT

注：在25℃時，若電池電動勢的測量誤差△E＝±0.001V，則一價離子有4%的誤差，二價離子有8%的誤差。

由此可見，測量結果的相對誤差隨離子價數(shù)n的升高而增大。故直接電位法多用于測定低價離子。

CnE%1003900nE第三節(jié)電位滴定法C8.314298.16一、原理與裝置

電位滴定法準確度較高，易于自動化，不受樣品溶液有色或渾濁的影響，但操作和數(shù)據(jù)處理麻煩、費時。除了定量分析外，還可用于某些常數(shù)的測

定。

二、終點確定方法

電位滴定時，應邊滴定邊記錄加入滴定劑的體積和電位劑讀數(shù)E或pH，見典型的電位滴定數(shù)據(jù)。確定終點的方法有以下幾種：1．E~V曲線法

滴定終點：曲線上的轉折點（拐點）對應的體積特點：作圖簡便，但要求計量點處電位突躍明顯，否則誤差較大。

2．E/V~V曲線法

滴定終點：曲線的最高點所對應的體積特點：作圖較麻煩，但準確度較高

22

3．E/V~V曲線法

滴定終點：2E/V2＝0處對應的體積特點：作圖麻煩，但準確度高

二級微商為零對應滴定終點，而在終點上下曲線近似為直線，因此，滴定終點的體積可通過內插法計算得到。V11.30X11.35x11.350(400)11.3011.355600(400)

x11.34711.3522

△E/△V56000-400三、應用：可用于酸堿、配位、氧化還原和沉淀滴定。電極的選擇

指示電極參比電極

酸堿滴定：玻璃電極SCE沉淀滴定：銀電極，雙液接SCE鹵素離子選擇性電極

氧化還原滴定：鉑電極SCE配位滴定：PM汞電極，SCE金屬離子選擇性電極

電位滴定法除了用于定量分析，還可以用來測量某些酸堿的解離常數(shù)、沉淀的溶度積和配合物的穩(wěn)定常數(shù)。第五節(jié)永停滴定法一、基本原理

（一）可逆電對與不可逆電對

可逆電對：一個微小的電流以相反的方向通過電極時，電極反應為原來反應的逆反應；具有此性質的電極稱為

2-可逆電極（或可逆電對）。如I/I

42-2-2-42-不可逆電對：像SO6/S2O3這樣的電對，因為在微小電流條件下，只能在陽極發(fā)生S2O3被氧化成SO6，而陰

42-2-極不能同時發(fā)生SO6被還原成S2O3，其電極反應是不可逆的，稱為不可逆電對。（二）滴定類型

1.滴定劑為可逆電對，被測物為不可逆電對

22例如，I2滴定Na2S2O3I22S2O32IS4O62.滴定劑為不可逆電對，被測物為可逆電對

22例如，Na2S2O3滴定I2I22S2O32IS4O63.滴定劑與被測物均為可逆電對

4++

例如，Ce滴定Fe2Ce4Fe2Ce3Fe3

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